acido fosforico

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2 – ÁCIDO FORFÓRICO (H3PO4)
2.1 – Introdução
Ácido fosfórico ou ácido ortofosfórico é um composto químico de fórmula molecular H3PO4, sendo classificado, dentre os ácidos minerais, como um ácido fraco, oxiácido derivado do anidrido fosfórico. É o mais importante dos ácidos derivados do fósforo.
O ácido fosfórico é também conhecido, além do mais usual nome ácido ortofosfórico como ácido fosfórico (V) (devido ao estado de oxidação do fósforo em sua molécula) e fosfato de hidrogênio.
As moléculas do ácido ortofosfórico podem combinar-se entre si formando uma variedade de compostos ao quais nos referimos como ácidos fosfóricos, mas de um modo geral. O termo ácido fosfórico pode também se referir a um produto químico ou reagente consistindo de ácidos fosfóricos, normalmente o ácido ortofosfórico.
A maioria das pessoas e químicos refere-se ao ácido ortofosfórico simplesmente como ácido fosfórico, o qual é o nome na IUPAC para este composto. O prefixo orto é usado para distinguir o ácido de outros ácidos fosfóricos, chamados poli fosfóricos.
2.2 – Estrutura e Composição Química do Ácido Fosfórico
Figura 4: Estrutura do ácido fosfórico Fonte:
Tendo fórmula química H3PO4, observa-se que o ácido sulfúrico é composto de hidrogênio (H), fósforo (P) e oxigênio (O) nas seguintes proporções em unidades de massa atômica:
* Hidrogênio: 3 átomos x 1,00794 ua = ua correspondendo a aproximadamente 3,0856 % do total;
* Fósforo: 1 átomo x 30,973762 ua = 30,973762 ua correspondendo a aproximadamente 31,6074 % do total;
* Oxigênio 4 átomos x 15,9994 ua = 63,9976 ua correspondendo a aproximadamente 65,3068 % do total.
Totalizando uma massa molecular de 97,9951 ua.
O estado de oxidação do fósforo é +5, possui densidade 1,684 g/mL, pH<1 da solução de 85%, ponto de ebulição 185ºC é solúvel em água, e comercializado em 85% em água.
2.3 – Matérias-primas
O fósforo existe com certa abundância na natureza (é o décimo elemento mais comum): 1.050 ppm na crosta terrestre e teores médios de 8.690 ppm em carbonatitos, 650 ppm em granitos e 390 ppm em diabásios (Heinrich, 1966; Mason, 1971). Seus minérios são rochas naturais que se formam em ambientes geológicos variados. Habitualmente, contém mais de um tipo de fosfato, sendo os mais comuns os fosfatos de cálcio do grupo da apatita. Quando em quantidade e concentração suficientes, formam depósitos de valo econômico. Estes minérios podem então ser utilizados diretamente, ou após beneficiamento, na manufatura de produtos comerciais.
O fósforo foi isolado pela primeira vez em 1669 pelo alquimista alemão Henning Brandt ao evaporar grandes quantidades de urina humana. O nome do fósforo tem origem grega e significa "possui brilho" devido à sua propriedade de brilhar no escuro quando exposto ao ar (antigo nome do planeta Vênus).
Investigações posteriores, levadas a cabo por experimentalistas contemporâneos de Brand, revelaram que a adição de areia ou carvão à urina ajudava a libertação do fósforo nela presente. Cerca de um século após os originais trabalhos de Brand, descobriu-se que o fósforo é um importante constituinte dos ossos, introduzindo-se então um novo método de produção industrial de fósforo.
A reação dos ossos com ácido nítrico ou ácido sulfúrico produz ácido fosfórico que aquecido com carvão dá fósforo elementar. Este foi o primeiro método de produção comercial de fósforo.
Em finais do século XIX, James Readman desenvolveu o primeiro processo de produção do elemento com uma fornalha elétrica. Apesar de se terem feito muitos melhoramentos de design e operação das fornalhas elétricas, os princípios básicos do método de Readman para obter fósforo elementar mantêm-se na tecnologia atual.
O fósforo não é encontrado em sua forma livre na natureza, apenas em combinações como os fosfatos, que representa 0,12% da composição da crosta terrestre. As matérias-primas das quais se extrai o fósforo são os fosfatos de metais alcalino-terrosos encontrados em depósitos de rochas de fosfato. Em relação ao seu papel biológico, o fósforo encontra-se nos organismos vivos em combinação oxigenada, o anidrido P2O5 é suporte de diversas reações metabólicas.
Na natureza o fósforo é encontrado na forma de fosfato, geralmente ligados a outros elementos, em rochas de depósitos de origens sedimentares, ígneos e biogenéticos. Os depósitos sedimentares e ígneos são os mais importantes economicamente, já os depósitos biogenéticos são concentrações orgânicas nitrogenadas, constituída pelos dejetos de aves, e tem menos importância econômica.
A maioria dos minérios de fósforo dessas rochas pertence ao grupo da apatita (Ca5(F, Cl, OH) (PO4)3) que é um fosfato cristalino de cálcio com flúor, de cor variável e brilho vítreo, com teor de P2O5 de 4 a 15%. Os depósitos de apatita têm uma mineralogia extremamente complexa, tendo impurezas que interferem na recuperação de fósforo nas usinas de beneficiamento desses minérios, resultando em altos custos de produção, mesmo com as melhorias tecnológicas para aproveitamento dessa apatita.
2.3.1 – Reservas Sedimentares
Os minérios de fosfatos de sedimentos estão, em sua maioria, em países do hemisfério norte e apresenta maior concentração nos Estados Unidos, México, Marrocos, noroeste do Saara e Oriente Médio.
A fosforita é uma variedade da apatita, muito encontrada em depósitos sedimentares, constituída de fosfato tricálcio, geralmente associada a carbonatos de cálcio e magnésio, óxidos de ferro e alumínio e traço de urânio. Os depósitos de fosforita são, geralmente, de forma tabular e de grande extensão lateral e espessura variável.
2.3.2 – Reservas Ígneas
Enquanto que, minérios de fosfatos originários de depósitos sedimentares estão presentes principalmente em países do hemisfério norte, as reservas de origem ígnea localizam-se em regiões, sendo que as maiores reservas estão localizadas na África do Sul, Rússia, Finlândia e Brasil, entre outras áreas.
No Brasil, cerca de 80% das reservas naturais de fosfatos são de origem ígnea com elevada presença de rocha carbonatítica e minerais micáceos com baixo teor de pentóxido de fósforo (P2O5), mundialmente esse percentual está em torno de 17%.
A rocha fosfática apresenta baixo teor de P2O5, limitando seu uso como fertilizante, entretanto é largamente utilizada para manufatura de ácido fosfórico, superfosfato, fósforo e compostos de fósforos (fosfatos).
2.3.3 – Reservas Biogenéticas
Além dos depósitos de apatita e fosforita, são explorados como material fertilizante as jazidas de alumínio-fosfato e os de guano. Os alumínio–fosfato são materiais fosfato de alumínio hidratado, com presença de fosfato de ferro, e que se originam da ação de dejetos de aves sobre bauxitas, lateritas, entre outras rochas, os fosfatos desse tipo são assimiláveis, necessitando ser previamente tratados para sua posterior aplicação como fertilizante.
2.3.4 – Fósforo Branco e Precauções
A forma alotrópica branca pode ser obtida de várias maneiras. Uma delas é a obtenção do fosfato tricálcico a partir das rochas. Aquecido em um forno a 1450°C em presença de sílica e carbono, o fosfato é reduzido a fósforo, que se libera na forma de vapor.
2Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 +10 C → 6CaSiO3 + 10 CO + P4
O fósforo branco obtido na forma de vapor é então condensado em água, evitando-se a presença de ar para que não inflame.
O fósforo branco é extremamente venenoso - uma dose de 50 mg pode ser fatal - e muito inflamável, por isso, deve ser armazenado submerso em água. Em contato com a pele provoca queimaduras. A exposição contínua ao fósforo provoca a necrose da mandíbula.
O fósforo vermelho se inflama espontaneamente em presença de ar e não é tóxico, porém deve-se manuseá-lo com cuidado, já que pode transformar-se em fósforo branco e produzir emissões de vapores tóxicos se aquecido.
2.4 – Reações Químicas Envolvidas
As reações químicas envolvidas no processo de produção do ácido fosfórico estão representadas a seguir.
As reações químicas abaixo estão representadaso processo de produção do ácido fosfórico via seca ou térmica.
4P + 5O2 → 2P2O5
P2O5 + 3H2O → 2H3PO4
A reação indicada a seguir, é o processo de obtenção do ácido fosfórico por via úmida.
CaF2 ・ 3Ca3(PO4)2 + 10H2SO4 + 20H2O → 10CaSO4 ・ 2H2O + 2HF↑ + 6H3PO4
As reações descritas acima serão explicadas detalhadamente nas etapas do processo de produção do ácido fosfórico (H3PO4).
2.5 – Etapas do Processo de Produção do Ácido Fosfórico (H3PO4)
A produção de ácido fosfórico advém de dois processos distintos. No primeiro processo, obtém-se o fósforo elementar através da redução térmica do fosfato de cálcio em forno elétrico, o qual é posteriormente oxidado e absorvido em água, resultando o ácido fosfórico. O segundo processo, por via úmida, é baseado na reação de ácido sulfúrico com o concentrado fosfático. Há ainda um terceiro processo, denominado processo Kiln, esse processo é a mais recente tecnologia, por isso ainda é pouco utilizada, chamada de processo rigoroso melhorado, essa tecnologia tornará reservas de rocha fosfática de baixo teor viável e aumentará à recuperação de P2O5 das reservas de fosfatos existentes, isso estenderá a viabilidade comercial das reservas de fosfato.
2.5.1 – Ácido Fosfórico Via Térmica ou Seca
Antes de iniciar o processo de produção do ácido fosfórico por via térmica ou seca, a necessidade de produzir o fósforo elementar através da rocha fosfática, e o processo a seguir vai nos mostrar como é produzido o fósforo elementar.
O fósforo é produzido pelo método do forno elétrico, as matérias primas utilizadas são a rocha fosfática, sílica e coque.
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C → CaSiO3 + P4 + 10CO
A sílica é uma matéria-prima essencial, pois age como ácido e como fluxo.
A primeira etapa para a produção de fósforo elementar é a preparação da matéria prima, a rocha fosfática passa por um processo de aglomeração, onde adquire forma de esfera após passar pelo forno de nodulização, essa técnica visa à redução do consumo de energia e acelerar o processo de redução e, principalmente, impedir que o material fino bloqueie a saída dos vapores de fósforo, provocando a formação de arcos e a descida desigual da carga do forno, que causa desabamentos e formação excessiva de poeiras. Após a preparação da matéria prima e sua transformação em nódulos, ela é conduzida ao proporcionador. O proporcionador libera, em quantidades adequadas, as cargas de rocha fosfática (em nódulos), coque (carga de carbono) e de sílica (cascalho) no forno elétrico.
O forno é revestido de blocos de carbono desde a soleira até um ponto bem acima da massa de escória, onde o revestimento passa a ser de tijolo refratário de boa qualidade, o forno termina em uma cúpula de ferro, revestida de refratário, onde estão às aberturas para os eletrodos e para a admissão dos materiais, os gases e vapores de fósforo são removidos por uma extremidade da fornalha. A torta rica em cálcio é escorrida e esmagada, e pode ser usada na fabricação de vidro, calagem do solo, ou como carga em revestimento de estradas.
Outro subproduto desse processo é o ferro fosforoso, que pode ser extraído separadamente ou juntamente com a escória, e posteriormente vendido como aditivo fosforoso para a fabricação de aços especiais. Quando se deseja ter maior produção de ferro fósforo, adicionam-se pedaços de ferro à carga. Neste processo, 80% do flúor fica na escoria, e o restante que escapa como gás é absorvido na água usada para condensar o fósforo.
O fósforo e CO que sai da fornalha passam por um condensador, o CO é removido e, através de bombas, é levado até o forno de nodulização, o fósforo condensado é armazenado em um depósito. Nas indústrias, o fósforo elementar armazenado, já é enviado para o processo de produção de ácido fosfórico por via seca.
A via térmica ou via seca resume-se na oxidação do fósforo elementar e posterior hidratação, o ácido fosfórico produzido dessa forma atinge o grau farmacêutico, devido a sua elevada pureza e concentração, para algumas aplicações críticas, ainda é necessário um processamento para eliminar compostos de arsênio.
O fósforo elementar, ao termino de sua produção, é levado até uma torre de oxidação, onde será queimado gerando pentóxido de fósforo. Conforme a reação:
4P + 5O2 → 2P2O5
O P2O5 é resfriado e hidratado em um hidratador de aço inoxidável, ou em uma torre, com água ou acido fosfórico diluído, conforme a reação:
P2O5 + 3H2O → 2H3PO4
Em seguida, a névoa de acido fosfórico é precipitada em um precipitador eletrostático ou em um eliminador de névoa Brink, e posteriormente é filtrado e purificado. O ácido fosfórico, produzido desta maneira, atinge uma concentração mínima de 75%, sendo o rendimento normal é 85%.
Figura 5: Fluxograma de produção do ácido fosfórico por via térmica ou seca. Fonte:
2.5.2 – Ácido Fosfórico Via Úmida
A via úmida é responsável pela maior parte da produção industrial do ácido fosfórico, isso é conseqüência do seu principal emprego, a indústria de fertilizante e de suplemento nutricional para animais. O processo consiste basicamente na reação de fosfato de cálcio, proveniente da apatita, com o ácido sulfúrico, muitas vezes produzido na mesma matriz industrial. Neste processo, ainda é gerado alguns subprodutos como CaSO4 (gesso, anidrita ou gipsita) e o H2SiF6 (ácido fluossílico).
Após o beneficiamento, o minério é misturado em um tanque com ácido fosfórico de reciclagem do resfriador de lama, ainda no tanque é adicionado ácido sulfúrico, um agitador garante uma reação mais homogênea, o tanque deve ser revestido por chumbo, aço inoxidável ou tijolos a prova de ácido, a temperatura do tanque deve ser baixa para garantir a precipitação do gesso (CaSO4 . 2H2O) e não da anidrita. A formação de anidrita, e posteriormente sua hidratação, provoca o entupimento dos tubos.
CaF2 ・ 3Ca3(PO4)2 + 10H2SO4 + 20H2O → 10CaSO4 ・ 2H2O + 2HF↑ + 6H3PO4
O flúor passa por um lavador de gases e é descartado para a atmosfera. A massa de lama é reciclada pelo resfriamento da lama e devolvida ao tanque de misturarão, o resto da lama vai para o tanque de carga do filtro e para a filtração, executada em bandejas basculantes rotatórias, conhecido como filtro Bird-Prayon.
Figura 6: O filtro Bird-Prayon, bandeja basculante para produção de acido fosfórico. Fonte:
No processo continuo das bandejas basculantes, a lama é filtrada a vácuo de duas a três vezes, e ao final do ciclo, a badeja, em um giro de 180o, descarta o gesso (torta), o gesso segue para outro processo que visa sua comercialização, ainda a 180o a bandeja é limpa e então volta para sua posição normal, para receber uma nova carga de lama e continuar o ciclo.
O ácido fosfórico, logo na saída das bandejas basculantes, apresenta de 30 a 32% de P2O5, e dessa forma pode ser usado diretamente, ou pode ainda ser concentrado.
Figura 7: Fluxograma da produção de ácido fosfórico por via úmida. Fonte:
2.6 – Consumo e Utilização
Nos principais usos, destacam-se, genericamente, os seguintes usos para o ácido fosfórico: Indústria de fertilizante, indústria de produção de sal mineral para alimentação animal, indústrias de bebidas, usina de chocolate, indústria farmacêutica, formulação de detergentes, abrilhantador de alumínio, decapante entre outros.
Citar mais exemplos de aplicação.