SLIDES Sólidos Metálicos e iônicos - Química Inorgânica I/II

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Química Inorgânica II 
 
Sólidos Metálicos e Iônicos 
Sólidos Iônicos 
 Propriedades: 
 
 Os pontos de fusão e 
ebulição são elevados. 
 
 Não conduzem a corrente 
elétrica no estado sólido. 
 
 Conduzem a corrente 
elétrica em solução 
aquosa ou fundidos 
 
 São duros e quebradiços 
 
Sólidos Iônicos 
 
 As unidades constituintes 
da estrutura são íons 
positivos e negativos. 
 
 As ligações químicas que 
se estabelecem entre as 
unidades constituintes da 
estrutura são iônicas. NaCl 
Sólidos Iônicos 
 
 Deslizes na rede cristalina originam debilidades na 
resistência, devido às repulsões interiônicas 
Ligações Iônicas 
 
 Forças eletrostáticas existentes entre íons de cargas de 
sinais contrários 
 
 
 Geralmente interação entre metais com não metais 
Ligações Iônicas 
 
 Perda de elétrons  processo endotérmico 
 
 Ganho de elétron  processo exotérmico 
 
 Ex: Na (g)  Na 
+
(g) + e´ requer 496 kJ/mol 
 Cl (g) + é  Cl 
- 
(g) libera 349 kJ/mol 
 
 
Ligações Iônicas 
Ciclo de Born-Haber 
Na(s) + 1/2 Cl2(g) NaCl(s) 
Htotal= H°formação = -411 kJ/mol
 
Na(s) Na(g) 
1/2 Cl2(g) Cl(g) 
Na(g) Na+(g) + e- 
Cl(g) + e- Cl-(g) 
-348.6 kJ/mol 
Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s) 
H5 = ? 
 
H1 + H2 + H3 + H4 + H5 = Htotal 
H5 = -787 kJ/mol 
Urede = + 787 kJ/mol 
495.8 kJ/mol 
122 kJ/mol 
107.3 kJ/mol 
Urede 
Ligações Iônicas 
 Energia de rede 
 Energia para separar um composto sólido iônico em 
íons gasosos 
 
 Ocorre a expansão da estrutura até que fiquem 
completamente separados 
 
 Fortes atrações fazem com que a maioria dos cristais 
iônicos fiquem duros, quebradiços e com altos pontos 
de fusão 
 Ex.: NaCl (s)  Na 
+ (g) + Cl
- (g) H rede = + 788 kJ/mol 
 
 
 
Ligações Iônicas 
 Energia de rede 
 Depende das cargas do íons 
 
 Tamanho 
 
 Arranjos no sólido 
 
 Por obedecerem a equação Eel = k Q1Q2 /D, a energia 
de rede aumenta à proporção que as cargas aumentam 
e seus raios diminuem 
 
 
Ligações Iônicas 
 Energia de rede 
 
Er = -A |Z1 
 Z2| NA e
2 / 4πε0d 
 
A= cte de Madelung, depende de como os íons estão 
arranjados 
Z = cargas dos ions 
d= distancia entre os ions 
e= carga elementar 
ε0 = permissividade no vacuo 
Estrutura Cristalina de Sólidos 
Iônicos 
 Tamanho relativo dos íons (fator geométrico) 
 
 Neutralidade elétrica do sólido iônico (fator de 
carga) 
 
 Empilhamento denso - a energia mínima implica o 
máximo de atração e o mínimo de repulsão 
Estrutura Cristalina de 
Sólidos Iônicos 
 O arranjo cristalino de sólidos iônicos é função da razão 
de raios: 
 R = rcátion/rânion (fator geométrico) 
NaCl 
CsCl 
Estrutura Cristalina de 
Sólidos Iônicos 
 NaCl – cloreto de sódio 
 r+/r- entre 0,414 e 0,732 
 
 Cada Na+ forma ligação com 6 íons Cl- 
 
 NC = 6:6 
 
 Na+ acomoda-se nos vértices de um octaedro 
 
 Rede CFC 
 
 
Na+Cl- 
Exemplos: 
•LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI, CsF, AgF, 
AgCl, AgBr 
•Óxidos de metais: MgO, CaO, SrO, BaO, VO, MnO, FeO, CoO, NiO 
•Sulfetos de metais: MgS, CaS, SrS, BaS, MnS, PbS 
Estrutura Cristalina de 
Sólidos Iônicos 
 CsCl – cloreto de césio 
 
 r+/r- entre 0,732 e 1,0 
 Cada íon Cs+ forma ligação 
com 8 íons Cl- 
 NC = 8:8 
 Rede cúbica simples 
Estrutura Cristalina de 
Sólidos Iônicos 
 CaF2 – fluoreto de cálcio (fluorita) 
 
 r+/r- entre 0,732 e 1 
 cada íon Ca2+ tem 8 íons F- vizinhos 
 NC (Ca2+) = 8 e NC (F- ) = 4 
 Rede c.f.c. 
 
 Exemplos: CaF2, ZrO2, CeO2, UO2, ThO2 
METAIS 
Propriedades: 
 Condutores de eletricidade 
e calor 
 Não transparentes à luz 
visível 
 Têm aparência lustrosa 
quando polidos 
Geralmente são resistentes 
e deformáveis 
 São muito utilizados para 
aplicações estruturais 
 
METAIS 
Grande número de entidades iguais mantidas 
coesas em um retículo cristalino. 
 
 Não pode ser explicado pela teoria das ligações 
covalentes – o arranjo dos metais não segue o 
padrão geométrico das ligações covalentes – os 
metais se arranjam em retículos cristalinos. 
 
 Não pode ser explicado pela teoria das ligações 
iônicas – não existe atração eletrostática entre íons 
com cargas opostas. 
 
Teoria das bandas de energia 
Teoria da ligação metálica sob a ótica da teoria dos OMs 
 Como ocorre o processo juntando átomo a átomo. 
 Número de OMs = OAs (N/2 ligantes e N/2 
antiligantes). 
 Obedece ao princípio de exclusão de Pauli (dois 
elétrons por OM). 
 Os elétrons irão ocupar sempre o OM de menor 
energia disponível. 
 
 Formação do 
metal 
Li (1s2 2s1) 
Teoria das bandas de energia 
Combinando “n” átomos de Li 
n
s



 
2


s2

*
2s

Orbitais do Lin 
 Parte superior do diagrama – OMs vazios (antiligantes – maior energia). 
 Banda de condução semi-preenchida. 
 Com uma pequena excitação os elétrons passam para um OM vazio onde 
poderão conduzir – elevada condutividade elétrica. 
 Qualquer transição eletrônica é permitida – explica espectro de emissão. 
Sobreposição de bandas de energia 
 Distribuição eletrônica do Be: 1s2 2s2 2p0 
 Condução eletrônica do Be: 2,5 x 105 ohm-1.cm-1 
“n” átomos 
de Be 
Orbitais do Ben 
n
s 




2
s2

*
2s

Bandas com energias 
próximas podem se 
sobrepor 
s2

*
2s

n
s 




2
“n” átomos 
de Be 
Orbitais do Ben 
p2

*
2 p

Características e propriedades da 
ligação metálica 
 São não direcionais 
 
 Força da ligação metálica – depende da carga 
dos cátions (Na (PE = 883o C); Mg (PF = 1090o C); 
Al (PF = 2519o C );aumenta a densidade da 
nuvem eletrônica e as forças eletrostáticas 
 
 
 
Características e propriedades 
da ligação metálica 
 
 Condução da energia elétrica – elétrons são 
promovidos a níveis energéticos mais 
elevados que estão disponíveis (vazios). 
 
Brilho metálico – interação dos elétrons 
livres do metal com os diversos 
comprimentos de onda incidentes (quase 
todas as transições são permitidas pois 
existem níveis com todas as energias) 
 
 
 
Características e propriedades 
da ligação metálica 
 
 Condução de energia térmica: 
 
 Elétrons “deslocalizados” interagem 
fracamente com os núcleos. 
 No aquecimento os elétrons adquirem 
grande quantidade de energia cinética e 
deslocam-se para as regiões mais frias. 
 
 
Características e propriedades 
da ligação metálica 
 Condução de energia térmica: 
 
Dissipação desta energia através de 
choque com outras partículas levando ao 
aquecimento do retículo. 
 Vibração dos cátions em suas posições 
no retículo cristalino também contribui – 
razão pela qual a condutividade elétrica 
dos metais cai com o aumento da 
temperatura. 
Características e propriedades da 
ligação metálica 
 Dureza, ponto de fusão e ponto de ebulição – 
dependem primordialmente da força da ligação 
metálica. 
Podem formar uma grande quantidade de ligas 
combinando-os com outros metais ou outros 
elementos da TP. 
 Ductilidade – capacidade de se deformar 
quando submetido a uma tensão – tração ou 
compressão. 
Condutores, semi-condutores e 
isolantes Metais são condutores por 
excelência 
Condutores 
Semi-
condutores Isolantes 
Semi-condutores intrínsecos e 
extrínsecos 
 Semi-condutores são geralmente semi-metais 
do grupo 14/IV – Si e Ge: 
 4 elétrons na banda de condução. 
 
Semi-condutores extrínsecos são obtidos por 
dopagem – adição de pequenas quantidades 
de impurezas. 
 Semi-condutividade controlada. 
 
Semi-condutores intrínsecos e 
extrínsecos 
  Extrínsecos tipo-n – os 
carreadores de carga são elétrons: 
 
 Dopa-se o semi-condutor 
com um elemento com 5 
elétrons na camada de valência 
– As ou P em Si sólido. 
 
 Os átomos do dopante 
formam uma banda doadora 
em um nível de energia mais 
baixo que a banda de 
condução 
Extrínsecos 
tipo-n 
Semi-condutores intrínsecos e 
extrínsecos 
Semi-
condutores 
intrínsecos 
 Semi-condutores intrinsecos 
e extrinsecos tipo-n 
 Conduzem com pequeno 
aumento de temperatura ou 
com uma pequena ddp 
aplicada. 
Extrínsecos 
tipo-n 
Semi-condutores intrínsecos e 
extrínsecos 
  Extrínseco tipo-p – os carreadores são 
buracos eletrônicos na banda de 
valência: 
 
 Dopagem com um elemento com 3 
elétrons na camada de valência - Al 
ou B em Si sólido. 
 
 Os átomos do dopante formam 
uma banda aceptora em um nível 
de energia logo acima da banda 
preenchida 
 
Extrínsecos 
tipo-p 
Semi-condutores intrínsecos e 
extrínsecos 
Semi-
condutores 
intrínsecos 
Extrínsecos 
tipo-n 
Extrínsecos 
tipo-p 
Estrutura cristalina dos metais 
Os materiais se dividem 
em: 
Cristalinos - ordem a 
longa distância 
 
Amorfos - ordem a curta 
distância 
Cristalino 
Amorfo 
Estrutura Cristalina 
Material cristalino 
 
 É aquele no qual os átomos encontram-se 
ordenados sobre longas distâncias 
atômicas formando uma estrutura 
tridimensional que se chama de rede 
cristalina 
SISTEMAS CRISTALINOS 
Os sistemas cristalinos são entidades geométricas 
Quando posicionamos átomos dentro destes sistemas 
formamos redes (ou estruturas) cristalinas. 
Existem apenas 14 redes que permitem preencher o 
espaço 3D. 
Nós vamos estudar apenas as redes mais simples. 
 Cúbica Simples – CS (sc – simple cubic) 
 Cúbica de Corpo Centrado – CCC (bcc – body centered cubic) 
 Cúbica de Face Centrada – CFC (fcc – face centered cubic) 
 Hexagonal Compacta – HC (hcp – hexagonal close packed) 
ESTRUTURA CRISTALINA DOS 
METAIS 
 Ligação metálica é não 
direcional - não há grandes 
restrições quanto ao número e 
posição de átomos vizinhos 
 
A estrutura cristalina dos 
metais têm geralmente um 
número grande de vizinhos e 
alto empacotamento atômico. 
 
Definições importantes 
 Célula unitária: Pequeno (o menor) grupo de átomos 
que formam um padrão repetitivo representativo da 
estrutura cristalina 
 
 Número de coordenação: número de vizinhos mais 
próximos, que estão em contato 
 
 Fator de empacotamento atômico: É o volume dos 
átomos dividido pelo volume da célula unitária 
Sistemas cristalinos 
Tipos de células unitárias 
Estrutura cúbica simples 
 Número de 
coordenação = 6 
 Fator de 
empacotamento=0,52 
 O arranjo cúbico 
simples não é muito 
compacto 
 É conhecido apenas 
para o Po 
Estrutura cúbica de faces 
centradas (c.f.c.) 
 Quatro átomos por célula 
unitária 
 Número de 
coordenação= 12 
 Fator de 
empacotamento=0,74(os 
átomos “se tocam” na 
diagonal da face) 
 Sistema chamado de 
empacotamento fechado 
 Ex. Fe (acima de 912º C) 
Al,Cu,Pb,Ni, 
Ag,Au,Pd,Pt,etc... 
 
 
 
 
• a = 81/2r 
 
• Fator de empacotamento = Volume total das esferas/ 
volume total do cubo 
• Calcule a densidade do metal cobre 
sabendo que seu raio é 128 pm e que sua 
estrutura é cúbica de face centrada. MM 
Cu = 63,54 g/mol 
Estrutura cúbica de corpo 
centrado (c.c.c.) 
 Dois átomos por célula 
unitária 
 Número de coordenação 
= 8 
 Fator de empacotamento 
= 0,68 (os átomos “se 
tocam”na diagonal 
principal do cubo) 
 Ex: Fe (até 912º C), Li, 
Na, Cr, Mo, W, V, Ta, Nb 
etc... 
 
 
 
 
• a = 4r/31/2 
 
• Suponha que o ferro tem um reticulo de 
CCC e raio 144 pm. Calcule sua 
densidade 
Estrutura hexagonal compacta 
(hc) 
 Cada átomo do vértice 
da base está dividido 
em 6 células unitárias. 
 
 Cada átomo no centro 
das bases está dividido 
em duas células 
unitárias. 
 
 Os 3 do centro estão 
integralmente dentro da 
célula. 
Representação esquemática da estrutura 
hexagonal compacta (hc) 
Estrutura hexagonal compacta 
(hc) 
 Seis átomos por célula 
unitária 
 Número de coordenação= 
12 
 Fator de 
empacotamento=0,74 
 Sistema chamado de 
empacotamento fechado 
 Ex.: Zn, Mg, Ti, Co, Cd, Be, 
Zr, etc... 
Tipo de 
empacotamento 
N° de coordenação Percentual de 
ocupação 
Cúbico simples 6 52 
Cúbico de corpo 
centrado 
8 68 
Hexagonal compacto 12 74 
Cúbico de face centrada 12 74 
Alotropia ou Polimorfismo 
 Quando um metal apresenta mais de um sistema 
cristalino em função da temperatura e/ou pressão. 
 
 Exemplo do ferro: 
 C.C.C. até 912ºC com parâmetro de rede de 2,88 Ǻ (2 
átomos dentro da célula) 
 C.F.C. de 912ºC até 1390ºC com parâmetro de rede 3,64 
Ǻ (4 átomos em cada célula unitária, logo parâmetro de 
rede maior) 
 C.C.C. de 1390 até 1536ºC com parâmetro de rede de 
2,93 Ǻ (2 átomos dentro da célula, maior temperatura 
maior parâmetro de rede) . 
 
 
Ligas Metálicas 
Em geral os metais puros não possuem 
todas as qualidades necessárias para 
determinadas utilizações, daí a necessidade 
de produzir novos materiais, denominados 
ligas metálicas 
 
 Ligas metálicas - materiais formados por 
dois ou mais elementos em que o elemento 
em maior quantidade é um metal. 
 
 
 
AÇO— constituído por Fe e C. 
AÇO INOXIDÁVEL — constituído por Fe, C, 
Cr e Ni. 
OURO 18 K — constituído por Au (75 %), 
Ag e/ou Cu(25 %). 
AMÁLGAMA — constituída por Hg, Ag e 
Sn. 
BRONZE — constituído por Cu e Sn. 
LATÃO — constituído por Cu e Zn. 
 
Ligas Metálicas 
Ligas Metálicas 
Processos de obtenção 
 FUSÃO 
Fundem-se as quantidades adequadas dos 
componentes da liga, a fim de que estes se misturem 
perfeitamente no estado líquido 
 
A massa fundida e homogênea, é resfriada lentamente 
 
 O processo é controladado de maneira a evitar a 
separação dos componentes da liga durante o 
resfriamento, a oxidação dos metais fundidos e 
minimizar as perdas dos componentes 
Ligas Metálicas 
Processos de obtenção 
Compressão 
 
O processo consiste em submeter as misturas em 
proporções adequadas dos componentes em altas 
pressões 
 
Esse processo é de importância na preparação de 
ligas de alto ponto de fusão e aquelas cujos 
componentes são imiscíveis no estado liquido. 
 
Ligas Metálicas 
Processos de obtenção 
 
 Processo eletrolítico 
 O processo eletrolítico consiste na eletrólise de uma 
mistura apropriada de sais, com o fim de se efetuar 
deposição simultânea de dois ou mais metais sobre 
catodos