Aula 9,10,11,12

Esta é uma pré-visualização de arquivo. Entre para ver o arquivo original

*
Aula 9- Principais Métodos Experimentais para a Determinação de Massas Molares
Prof. Dr. Rita Sales
*
Métodos Experimentais para o cálculo da Massa Molar numérica média 
I) Análise de fins de cadeia: Titulação, Espectroscopia de IR ou UV
Detecção do grupo funcional não reagido em polimerização de condensação
Detecção dos fragmentos do iniciador ou insaturações finais em polimerização por adição 
Limite de detecção das técnicas MM=2500Daltons, pois o número reduzido de pontas de cadeia dificulta a sua detecção.
II) Propriedades Coligativas: pressão osmótica, ebuliometria, crioscopia e abaixamento da pressão máxima de vapor
III)Cromatografia por exclusão em GEL (GPC)
*
Métodos Experimentais para o cálculo da Massa Molar ponderal média 
Espalhamento de Luz: Relaciona a intensidade de luz espalhada em um dado ângulo com a concentração e tamanho de moléculas.
II) Ultracentrifugação: Solução Polimérica é posta em uma centrífuga e mantida em baixa rotação por longos períodos (vários dias) até atingir o equilíbrio em que as moléculas se separam de acordo com seu tamanho deslocando as maiores e mais pesadas para o fundo, forçando as menores se alojarem na superfície. Com esta técnica também é possível medir a massa molar média Z.
*
Geralmente aplicada a polímeros pequenos
Cada cadeia deve ter um número conhecido de grupos (terminais). Em geral têm-se 1 ou 2 por cadeia (terminações)
Exemplo: titulação de grupo terminal ácido
Titulação
*
Exemplo
Polímero com terminação ácida (dois grupos ácidos por cadeia)
Titulação (exemplo!): 1 ml de NaOH 0,01mol.L-1 foi necessário para neutralizar 10ml de uma solução 1mg/ml de polímero
Massa molar obtida por cálculo estequiométrico
*
Espectrosopia de Infravermelho 
História e Evolução
A Espectroscopia teve sua origem no século XVII com Isaac Newton, através da óptica e estudos sobre refração de luz. Este estudo foi avançando com a pesquisa continuada, através de outros cientistas. Hoje em dia a Espectroscopia adota de vários métodos, com vários recursos adquirindo cada vez mais precisão e importância no mercado.
*
Espectrosopia de Infravermelho - Definição:
A Espectroscopia por Infravermelho é um tipo de espectroscopia de absorção que utiliza a região do infravermelho do espectro eletromagnético para identificar um composto ou investigar a composição de uma amostra.
Em polímeros obtidos pela reação de condensação que existem grupos não reagidos, pode-se estimar o número de cadeias via contagem do número de pontas.
Em polímeros obtidos pela reação de adição que existem grupos não reagidos, pode-se detectar fragmentos do iniciador ou insaturações finais.
*
A Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier é uma técnica de análise para colher o espectro infravermelho de uma forma mais rápida. Em vez de coletar os dados variando a freqüência da radiação infravermelha, a radiação IV é guiada através de um interferômetro.
*
As frequências de ressonância podem ser relacionadas ao comprimento da ligação e as massas dos átomos em cada ponta dela. Essas ligações podem vibrar em seis modos: 
Estiramento Simétrico
Estiramento Assimétrico
Tesoura
Torção
Balanço
Rotação
*
Preparação da Amostra:
As Amostras podem ser líquidas ou sólidas ,sendo assim seu preparo:
Líquidas – prensada em duas placas de um sal de alta pureza como o cloreto de sódio. 
Sólidos – preparadas misturando-se uma certa quantidade de amostra com um sal altamente purificado, sendo geralmente usado o brometo de potássio.
*
Essa mistura é triturada e prensada até formar uma pastilha por onde a luz possa passar. Essa pastilha precisa ser prensada à altas pressões, garantindo que seja translúcidas, esse processo é alcançado com o uso de uma prensa hidráulica.
*
Processamento:
 Um feixe de luz infravermelha é produzido e divididos em dois raios, no qual um passa pela amostra e outro por uma referência (substância ou amostra onde o material está dissolvido ou misturado).
Os feixes são refletidos de volta ao detector, passando antes por um divisor que alterna qual dos raios entra no detector. Esses sinais são comparados e os dados coletados.
*
O Infravermelho provoca efeitos de vibração sobre os átomos de uma substância. E essas vibrações resultam em determinados números de ondas. E então utilizamos um sumário que indica os valores de comprimentos de onda, para identificar cada substância. 
*
Espectros FTIR do Poliuretano - PU 
*
Usos e Aplicações
A espectroscopia no Infravermelho é usado tanto em indústrias quando na área de pesquisa científica pois é uma técnica rápida e confiável para medidas, controle de qualidade e análises dinâmicas. Devido ao desenvolvimento tecnológico na área é possível obter o resultado com precisão . Algumas máquinas dirão automaticamente qual a substância analisada através da informação de outros espectros de referência armazenados na memória.
*
Osmometria
Uma das técnicas baseadas em propriedades coligativas
Todas as técnicas baseadas em propriedades coligativas usam a tendência termodinâmica que as substâncias distribuídas em duas fases apresentam em igualar seu potencial químico
Para todas elas, a variação da propriedade no limite c→0 é função da fração molar do soluto
Mede Mn
Tecnicamente se divide em Osmometria de membrana e Osmometria por Pressão de Vapor (VPO)
*
Osmometria de membrana
Técnica que faz uso do fenômeno da osmose para obter os valores de Mn e de A2 de uma amostra polimérica em solução diluída.
Solvente puro e uma solução polimérica preparada neste solvente são separados entre si por uma membrana permeável apenas ao solvente (a membrana não é permeável ao polímero, chamada por isso de “membrana semi-permeável”:
	- existirá uma diferença de potencial químico entre o solvente puro e o solvente na solução;
	- esta diferença promove o deslocamento do solvente através da membrana, no sentido preferencial de reduzir seu potencial químico, aumentando o nível da solução polimérica;
	- após atingir o equilíbrio, a diferença de nível entre as amostras de cada lado da membrana permite obter a medida da pressão osmótica da solução.
A pressão osmótica, obtida para diversas concentrações da solução polimérica, fornece a massa molar numérica média do polímero em solução e o segundo coeficiente virial para o sistema polímero-solvente. Os valores são absolutos.
*
Osmometria de Membrana
ρgh= pressão osmótica (π)
*
Tipo de média de massa molar
Portanto a massa molar média obtida por osmometria é ponderada pelo número de partículas (Mn)
Dependência da concentração
*
Osmometria e membrana - limitações
A massa molar mínima depende da membrana (10000-20000g/mol)
A massa molar máxima depende da sensibilidade do aparelho (~2.500.000g/mol)
Polieletrólitos devem ser determinados em altas concentrações de sal
Sugestão de fonte de informação: http://www.ima.ufrj.br/~rmichel/04-aulas/IMA_aulas/metfis/03-Osmometria-de-membrana-2013.pdf
*
Osmometria de Pressão de Vapor
O vapor do solvente também apresenta a tendência de “se deslocar” para o recipiente onde há soluto, para diminuir o potencial químico.
Quando uma certa quantidade de vapor de solvente se deposita sobre uma solução ocorre a liberação de calor latente de vaporização (calor de condensação), aquecendo a solução polimérica;
Após um certo período de tempo, a temperatura da solução é tão mais elevada do que a temperatura do solvente puro que já não ocorre deposição, pois os valores de pressão de vapor do solvente puro e do solvente na solução se igualam;
 A diferença de temperatura entre o vapor de solvente puro e a solução polimérica neste ponto de equilíbrio pode ser relacionada a Massa Molar do polímero em solução, da mesma forma que na osmometria de membrana.
*
A diferença de temperatura, após a adição de uma solução com concentração conhecida de polímero é medida pelos termistores (sinal proporcional
à diferença de T). Repete-se o procedimento com diferentes concentrações de polímero
*
VPO - limitações
Até 20000g/mol
Valores relativos, necessidade de padrões
Sugestão de fonte de informações:
http://www.ima.ufrj.br/~rmichel/04-aulas/IMA_aulas/metfis/04-Osmometria-de-Pressao-de-vapor-2013.pdf
*
Ebuliometria e Crioscopia
Ebuliometria: Mede-se o aumento de temperatura de ebulição de uma solução quando comparada a um solvente puro. Limite de detecção 30000Daltons.
Crioscopia: Mede-se o abaixamento do ponto de congelamento da solução comparada a um solvente puro.
*
Cromatografia de Exclusão por Tamanho
Técnica de separação
Fase móvel e estacionária
A retenção maior ou menor das substâncias pode ser causada por:
Partição entre as fases (solubilidade/interações)
Afinidade específica
Troca Iônica
Volume acessível
*
SEC, GPC e GFC
A fase estacionária é constituída por uma resina (gel) com poros e cavidades de diferentes tamanhos
A fase móvel é um bom solvente para o polímero
A separação das substâncias (polímeros) se dá pelo seu volume hidrodinâmico
As menores são capazes de acessar um volume maior (maior retenção)
As maiores não acessam todo o volume da fase estacionária (menor retenção)
Permite obter Mw, Mn, Mz (além da MM, sua distribuição)
*
*
*
Relação entre massa molar e volume de eluição
O raio hidrodinâmico apresenta relação com a massa molar (lembrar das equações da viscosidade)
Sendo assim é esperado algum tipo de relação entre o volume de eluição e a massa molar
Essa relação depende da coluna, do sistema solvente, da temperatura e da natureza do polímero 
*
*
Separação: fatores entálpicos ou entrópicos
A relação entre massa molar e raio hidrodinâmico vale quando os fatores entálpicos (interações) são desprezíveis
De fato esses dois fatores estão sempre presentes e podem ser modulados
Para se diminuir o fator entálpico pode-se modificar o solvente ou a coluna. 
*
Um sistema de GPC típico
*
Detecção
Mais usado: índice de refração diferencial (“universal”, sinal proporcional à concentração)
Viscosímetro capilar (permite a determinação da viscosidade intrínseca)
Espalhamento de Luz estático:
Permite a determinação da massa molar absoluta do polímero (sem o uso de padrões)
Para isso se precisa apenas do dn/dc do polímero
Mede também o raio de giração
Outros
*
*
Um cromatograma típico
*
Curva de GPC hipotética
*
Entendendo a exclusão de volume
*
Curvas de Eluição para diferentes colunas
*
Determinação da Massa Molar por GPC
Calibração clássica:
Usa-se padrões de massa molar conhecida do mesmo polímero a ser analisado
Curva analítica: relação a massa e o volume de eluição
Quando usada para outros polímeros, mede uma massa molar relativa ao padrão
Calibração universal:
Pode ser feita com um só polímero mas é aplicável a todos, pois corrige a relação entre massa molar e raio hidrodinâmico usando a viscosidade intrínseca
Espalhamento de Luz estático
*
Calibração por Padrões
*
Calibração Universal
*
Correção (coeficientes de Mark-Houwink são conhecidos)
Com essa correção, a princípio pode-se usar uma curva de calibração feita com um polímero para outros polímeros com constantes conhecidas
logM2=[1/(1+a2)]*log(K1/K2)+[(1+a1)/(1+a2)]*logM1
Onde K1,K2 e a1 a2 são as constantes de Mark-Houwink para os polímeros 1 e 2.
*
Distribuição da Massa molar
Por ser uma técnica de separação, a GPC permite que se acesse a distribuição de massas molares do produto polimérico
Isso é conseguido separando-se o pico em fatias e considerando que cada uma delas é uma fração da mistura com determinada massa molar
*
Ci e Mi
*
Índice de Polidispersão (PDI)
Portanto, usando GPC, é possível obter uma tabela de Ci x Mi e dessa forma calcular qualquer tipo de média de massa
Tendo em mãos Mw e Mn é possível se calcular Mw/Mi, o índice de polidispersão mais comum
*
Métodos Experimentais para o cálculo da Massa Molar Viscosimétrica média
Experimentos viscosimétricos mostram a existência de uma relação entre o tamanho de partículas e a viscosidade de dispersões coloidais inorgânicas ou soluções macromolares.
Comparação entre o tempo de escoamento requerido para um dado volume de solução que passe por um tubo capilar e o tempo requerido de um solvente puro. 
A viscosidade de uma solução polimérica é maior do que a do solvente puro. Para se determinar a viscosidade destas soluções, usa-se o Viscosímetro de Ostwald.
*
Tipos de viscosidade
*
*
Exercícios
Calcular a massa molar viscosimétrica média do PMMA em tolueno metanol 5/9 v/v na temperatura de 26,2°C, conhecendo-se o tempo médio de eluição do solvente puro t0=100,5s e das soluções como apresentado na tabela a seguir:
Dados: k=55,9*10-3 e a =0,5
*
Fontes de consulta online
http://www.waters.com/waters/pt_BR/GPC-Basic-Chemistry/nav.htm?cid=10167593&locale=pt_BR
http://phx.phenomenex.com/lib/PEG19951_Gel%20Permeation%20guide.pdf
http://www.forumsci.co.il/hplc/SEC_2010.pdf
http://www.shimadzu.com/an/hplc/support/lib/lctalk/55/55intro.html
http://www.chem.agilent.com/Library/primers/Public/5990-6969EN%20GPC%20SEC%20Chrom%20Guide.pdf
http://www.ima.ufrj.br/~rmichel/04-aulas/IMA_aulas/metfis/07-GPC-2013.pdf
*
*
*