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TÓPICOS ESPECIAIS I ENGENHARIA QUÍMICA Técnicas de Polimerização As principais técnicas empregadas em reações de polimerização podem ser distribuídas em dois grupos. Essa divisão reflete condições operacionais distintas, tanto a nível laboratorial quanto em escala industrial. Sistemas homogêneos Polimerização em massa Polimerização em solução Sistemas heterogêneos Polimerização em emulsão Plimerização em suspensão Polimerização interfacial Polimerização em fase gasosa Técnicas de Polimerização Polimerização em Massa Apenas monômero e iniciador estão presentes no sistema. Se iniciação for térmica ou por radiação apenas monômero no meio. Técnica econômica e produz polímeros de alta pureza. Altamente exotérmica dificuldade de controlar T e agitação viscosidade aumenta rapidamente. Usada para poliadição Pode adicionar um agente de transferência de cadeia Efeito Trommsdorff – efeito gel Técnicas de Polimerização Polimerização em Massa Vantagens • Polímeros de alta massa molar e alta pureza • Polímeros com excelentes qualidades óticas e elétricas Desvantagens • Remover monômero residual • Dificuldade em dissipar o calor durante a polimerização • Tendência ao efeito Trommsdorff Técnicas de Polimerização Polimerização em Solução Monômero, iniciador e solvente Resulta em polímero solúvel ou insolúvel Solúvel – uso de um não-solvente para precipitá-lo em forma de fibras ou pó (polimerização por precipitação) Insolúvel – obtido em lama (polimerização em lama) e facilmente separado por filtração Solvente não permite grande aumento da viscosidade e distribui melhor a temperatura mais lento que o processo em massa Vantagens • Homogeneização da T reacional devido a fácil agitação • Prevenção ao efeito Trommsdorff • A obtenção de polímero no estado sólido (eventualmente na forma de pó) não necessitando ser peletizado. Desvantagens • Solventes são caros • Alta toxicidade dos solventes • Menor rendimento monômeros menos concentrados • Formação de polímeros de baixa massa molecular Técnicas de Polimerização Polimerização em Solução Técnicas de Polimerização Polimerização por Emulsão Monômero, iniciador, solvente e emulsificante Monômero parcialmente solúvel ou insolúvel e iniciador sólúvel Emulsificante – formar micelas entre 0.05 a 2 µm, onde o monômero fica contido Micelas ativas – reações de polimerização se processa dentro delas Micelas inativas – fonte monômero A taxa de polimerização é dependente da concentração do iniciador e independente da concentração do emulsifícante Produto é uma dispersão coloidal látex, finamente dividido e disperso na fase contínua Iniciação completa – radical migra para dentro das micelas – ocorre propagação Tintas, adesivos, resinas acrilato, metacrilato e acetato Vantagens • Polimerização rápida • Obtenção de polímeros com alto peso molecular • Fácil controle da temperatura Técnicas de Polimerização Polimerização por Emulsão Desvantagens • Contaminação do polímero com agentes emulsificantes e água • Elevado volume de reação Polimerização em Suspensão Monômero e iniciador são insolúveis no meio dispersante, em geral, a água. Os monômeros e iniciador são dispersos na forma de pequenas gotas através da ação de agentes de suspensão – susbstâncias tensoativas Cada gota atua como ”micro reatores” de polimerização em massa resfriados por água agitação é fator importante A polimerização é iniciada nas gotas de monômero pelos iniciadores gotas em glóbulos polimerização por pérolas ou contas Técnicas de Polimerização Gotículas são convertidas de um estado líquido de alta mobilidade para uma mistura altamente viscosa e, daí, polímero duro (0,01 a 10 mm) Técnicas de Polimerização Polimerização em Suspensão Microscopia ótica de Copolímeros à Base de 2-Vinilpiridina Usada para produção de PS, PVC, PTFE Poliestireno expandido Técnicas de Polimerização Polimerização em Suspensão Vantagens • Temperatura de reação é facilmente controlada • Fácil recuperação do produto (pérolas) Desvantagens • Contaminação do polímero com agentes estabilizantes e água • Requer agitação contínua • Elevado volume de reação Técnicas de Polimerização Polimerização Interfacial Reação na interface entre dois solventes imiscíveis – cada monômero em uma fase Pode ser obtido altas MM’s Polímero é removido pelo estiramento lento e contínuo do filme ou por agitação que produz gotículas dispersas Restrito a algumas polimerizações em etapas, polímeros instáveis a altas temperaturas – ex.: poliamidas Técnicas de Polimerização Polimerização em Fase Gasosa Ausência de uma fase líquida na zona de polimerização Reação ocorre na interface de uma catalisador sólido e o gás adsorvido A fase gás mantém a reação fornecendo monômero, misturando as partículas e retirando calor do sistema Vantagens: moderadas condições operacionais, ausência de solvente e alta atividade do catalisador. Utilizado na produção de poliolefinas - PE Resina flui para um silo através de uma válvula de descarga na base do reator. Aditivos Materiais introduzidos intencionalmente para tornar um polímero mais adequado para uma dada condição de aplicação. Introduzidos durante a síntese/polimerização ou no processo de transformação São geralmente líquidos de baixas pressões de vapor e pesos moleculares reduzidos, com moléculas de pequeno tamanho e alto PF. Reduz as forças intermoleculares Proporciona flexibilidade, ductibilidade e tenacidade aos polímeros, mas diminui rigidez e dureza – diminui FVW Empregados em materiais frágeis à temperatura ambiente PVC e copolímeros de acetato, na fabricação de lâminas finas ou películas, tubos, cortinas. Plastificantes Ftalatos Colorir e dar opacidade a um polímero Barreira aos ataques UV estabilidade química Pigmentos/Corantes Orgânicos ou inorgânicos Deve ser barato, resistente a intempéries, produtos químicos e à migração, estável à luz e ao calor, de fácil dispersão, além de possuir baixa densidade e absorção de óleos e plastificante, possuir brilho e alta resistência da cor. Dissolvem-se ou são dispersos Evitam a degradação de polímeros quando expostos à radiação UV e calor Sais, fosfitos e cetonas Estabilizadores Estabilizantes térmicos utilizados para evitar uma série de reações iniciadas pelo HCl formado durante o próprio processo de formação do polímero, como no caso do PVC Carbonato básico de chumbo, os estearatos, etc. Os estabilizadores de luz ultravioleta absorvem esta energia evitando a quebra das ligações químicas no polímero. Aumetam a resistência à inflamabilidade dos polímeros através da diminuição da temperatura no local de queima Retardadores de chama Polietileno, nylon e poliestireno inflamáveis na sua forma pura Compostos clorados ou bromados (halog reagem com radicais livres), os fosfatos orgânicos (desidratam e formam camada carbônica), trióxido de antimônio Compostos que interferem no processo de combustão Apesar da eficiência desses retardantes, ainda não existe um polímero que não seja inflamável. Cargas de reforço com objetivo de aumentar a resistência mecânica da peça fabricada Fibras de vidro e negro de fumo (fuligem) Cargas Os materiais inertes são incorporados aos polímeros para diminuir o custo de produção Talco e serragem A utilização de determinadas cargas provoca no polímero um aumento ou melhoria de sua estabilidade térmica e dimensional, escoamento, resistência mecânica e química, superfície do produtofinal, propriedades elétricas e processabilidade. Retardar ou evitar o processo de degradação dos polímeros orgânicos em presença de oxigênio e calor Antioxidante Ser capaz de inibir oxidação sob todas as condições de armazenamento, processamento e serviço, ser permanente, não tingir o polímero, não descorar o artefato durante o processamento. aminas secundárias, fenólicos e fosfitos Ceras - físico PP Melhorar as propriedades de escoamento, além de reduzir a aderência do material fundido às superfícies dos moldes e das máquinas de moldagem Lubrificantes Óleos (HC’s) ou cêras (parafínicas) Internos – lubrificam os grãos poliméricos ou outros aditivos durante o processamento. Permite fusão mais branda e fácil, diminuindo risco de dano térmico. Parcialmente solúvel no fundido polimérico Externos – Insolúveis. Lubrificam o contato da mistura com as paredes do equipamento, evitando fricção exagerada que causaria aquecimento do local e degradação. Os agentes de cura (endurecedores) ou vulcanização são utilizados quando se deseja realizar a cura de alguns termorrígidos ou na vulcanização dos elastômeros. Agentes de cura Esses agentes formam ligações cruzadas entre as cadeias do polímero, fazendo com que adquiram uma estrutura tridimensional. enxofre peróxidos, óxidos metálicos e alguns compostos bifuncionais Aumento da resistência e da rigidez e diminuição da fluência Aditivos usados na produção de polímeros sob a forma celular ou expandidos, como a espuma ou o isopor. Agentes de expansão Ocorre devido à formação de gás quando o aditivo incorporado se decompõe ao ser aquecido durante o processamento. orgânicos nitrogenados, como hidrazidas, azocompostos, carbonato de amônio, compostos nitrosos. Aditivo Função Plastificante Aumentar flexibilidade Estabilizante térmico Evitar a decomposição por aquecimento Estabilizante UV Evitar a decomposição por raios UV Retardador de chamas Reduzir a inflamabilidade Lubrificante Reduzir a viscosidade Carga Aumentar a resistência ao desgaste por abrasão e reduzir o custo do material Antioxidante Minimizar oxidação provocada por O2 e O3 atmosféricos Pigmentos Conferir cor desejada Antiestático Evitar eletrização por atrito Aromatizante Conferir odorese desejados ou mascara odores indesejados Biocida Inibir degradação por microorganismo
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