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Estereoquímica Compostos Orgânicos e Vida Isômeros • Compostos com mesma fórmula molecular e estruturas diferentes Isômeros constitucionais • Diferem na conectividade de seus átomos Estereoisômeros • Diferem na disposição espacial dos seus grupos Diastereoisômeros Enantiômeros Quiralidade • Algumas moléculas podem existir na forma de pares de imagens especulares que não podem se sobrepor: enantiômeros • http://www.quimiweb.com.ar/animaciones/Isomer%EDa%20Espacial%20o%2 0Estereoisomer%EDa/Carbono%20asim%E9trico%20anim..gif • Estruturas com imagens especulares que não podem ser sobrepostas, e por isso podem existir como dois enantiômeros, são denominadas quirais. • A e B são enantiômeros? • C e D são enantiômeros? • Se girarmos a molécula C veremos que ela é idêntica à D, e por isso podem ser sobrepostas. Portanto elas são idênticas • As imagens especulares de C ou D podem ser sobrepostas, e por isso não existem como enantiômeros, são moléculas aquirais. • http://www.quimiweb.com.ar/animaciones/Isomer%EDa%20Espacial%20o%20Est ereoisomer%EDa/Carbono%20sim%E9trico%20anim..gif • Qual a diferença entre moléculas quirais e aquirais? • A diferença está na simetria • Moléculas quirais não possuem plano de simetria, enquanto que moléculas aquirais possuem • Resumindo: - Enantiômeros são estruturas que não são idênticas, mas são imagens especulares uma da outra - Estruturas são quirais se não podem sobrepor suas imagens especulares - Estruturas aquirais podem sobrepor suas imagens especulares - Qualquer estrutura que não possua plano de simetria pode existir como dois enantiômeros - Qualquer estrutura que possua plano de simetria é aquiral Centros estereogênicos • Enantiômeros são formados a partir de moléculas que possuam um átomo de carbono ligado a 4 substituintes diferentes • Uma molécula que possui um carbono com 4 substituintes não possui um plano de simetria, logo é quiral • C com 4 substituintes diferentes é chamado de estereogênico ou centro quiral • Resumindo: se uma molécula contém um carbono com 4 substituintes diferentes, ela não terá um plano de simetria e logo será quiral e terá um centro estereogênico ou quiral. Qual a diferença entre os enantiômeros? • Mesmas propriedades físicas: – temperatura de fusão – temperatura de ebulição – densidade, – índice de refração, etc. • Diferentes propriedades biológicas. • Diferentes propriedades ópticas – diferente interação com a luz polarizada. Atividade óptica • A observação da rotação da luz plano-polarizada é uma maneira de se diferenciar os estereoisômeros • Luz normal: composta por ondas eletromagnéticas que oscilam em todas as direções. • Luz plano-polarizada: oscila em apenas uma direção. É obtida a partir da luz comum • Técnica conhecida como polarimetria • Por meio da medida em um polarímetro podemos observar a rotação da luz plano-polarizada • Se a substância é capaz de giraro plano da luz polarizada dizemos que ela é opticamente ativa • Moléculas quirais: capacidade de desviar o plano da luz polarizada. desvio para direita dextrógira (+) desvio para esquerda levógira (-) • Um polarímetro consiste em: - uma fonte de luz monocromática com um filtro plano-polarizante - um local para se colocar a amostra, onde uma cela contendo a solução da amostra é colocada - Um detector com um display que indica o quanto a luz sofre rotação • O ângulo pelo qual a luz plano-polarizada é desviada por uma amostra de um composto depende de alguns fatores: – da natureza da amostra; – do comprimento do tubo; – da concentração da amostra; – da temperatura; – do solvente; – da fonte de luz utilizada. A descoberta da quiralidade • O físico francês Jean Baptiste Biot descobriu que alguns líquidos eram opticamente ativos • Fato curioso: algumas soluções de ácido tartárico eram opticamente ativas mas, outras não eram e passaram a serem chamadas de racêmicas. • Louis Pausteur evaporou o material para obter os cristais de ácido tartárico. Observando os cristais no microscópio viu que os que vinham da solução opticamente ativa eram todos iguais. Mas, os que vinham da solução racêmica, eram de dois tipos. • Louis Pasteur conseguiu separar os dois tipos de cristais obtidos na solução racêmica. Depois, preparando uma solução de cada tipo de cristal, separadamente, observou que ambas eram opticamente ativas. • Pasteur chegou a conclusão que proporções iguais dos enantiômeros não alteram o plano de polarização da luz, pois uns anulavam o efeito dos outros. • Mistura racêmica: mistura de proporções iguais de enantiômeros • usa-se o símbolo () Configuração de centros quirais • Como podemos descrever a configuração de um centro quiral? • Desenhar • Terminologia R e S Protocolo 1. Determine um número de prioridade para cada substituinte do centro quiral. Átomos com maior número atômico têm prioridade 2. Arranje a molécula de forma que o grupo com menor prioridade fique apontado para trás 3. Veja a ordem de prioridade de 1 a 3. Se a ordem se move em sentido horário o enantiômero é R, se a rotação é em sentido anti-horário, o enantiômero é S. Configuração S 1 2 3 4 1 2 3 4 Configuração R Sentido horário R (do latim rectus, direito) Sentido anti- horário S (do latim sinister, esquerdo) Exemplo: Alanina 1. Definir prioridades: 2. Arranjar a molécula: 3. Ver a ordem de rotação: • Se o grupo de menor prioridade estiver apontando para frente, utilizamos o protocolo contrário: se a ordem estiver no sentido horário o composto será S e se estiver no anti-horário, o composto será R • Se o grupo de menor prioridade estiver apontando para frente, utilizamos o protocolo contrário: se a ordem estiver no sentido horário o composto será S e se estiver no anti-horário, o composto será R • Atenção! Não existe correlação entre a configuração R/S e o sentido do desvio da luz polarizada (dextrógiro ou levógiro): CO2H CH3 OHH (R)-Ácido lático CO2H CH3 HHO (S)-Ácido lático []D = +2,60° 25° []D = -2,60° 25° H CH2CH3 CH3ClH2C (S)-1-cloro-2-metilbutano H CH2CH3 CH2ClH3C (R)-1-cloro-2-metilbutano []D = -1,64° 25° []D = +1,64° 25° Representação dos enantiômeros • Fórmulas em perspectiva • Projeções de Fischer I Br F Cl HC Br F HCl II Br F H ClC Br F H Cl Projeção de Fischer Projeção de Fischer C F ClH Br C F Cl H Br I II • Fischer: utilizada para representar estruturas com muitos centros assimétricos CHO OHH OHH OHH CH2OH CHO HH OHH OHH CH2OH Ribose 2-Desoxirribose • Exercícios: • Desenhar a molécula do (R)- ácido lático • Determinar a configuração dos compostos: CO2H CH2CONH2 H H2N O (S)-carvona (odor de menta) CO2H H2NOCH2C H NH2 O (odor de alcavaria) (R)-carvona (R)-asparagina (sabor amargo) (S)-asparagina (sabor doce) N N O O O O H (sedativo) (R)-talidomida N N O OO O H N N NCl HO N N N Cl OH (teratogênico) (S)-talidomida de plantas) (regulador do crescimento (2S,3S)-paclobutrazol (fungicida) (2R,3R)-paclobutrazol
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