Aulas 09 e 10: Alquenos

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Alquenos: estrutura e reatividade 
Compostos Orgânicos e Vida 
Alquenos 
• Compostos insaturados que possuem carbonos com 
ligações duplas 
• sp2: planares 
 
 
 
 
• Podem ser chamados de olefinas 
• Propriedades físicas semelhantes aos alcanos 
 
• Podem ser lineares ou ramificados: 
9
2 8
7
6
5
4
31
Pent-2-eno Penta-1,3-dieno Penta-1,4-dieno
1
2
3
4
554
3
2
1 5
4
3
2
1
421
3
Propeno
2
3
1 2 4
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 But-2-enoBut-1-eno
Nona-3,5-dieno
9
2 8
7
6
5
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Pent-2-eno Penta-1,3-dieno Penta-1,4-dieno
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Propeno
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 But-2-enoBut-1-eno
Nona-3,5-dieno
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Pent-2-eno Penta-1,3-dieno Penta-1,4-dieno
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Propeno
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 But-2-enoBut-1-eno
Nona-3,5-dieno
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Pent-2-eno Penta-1,3-dieno Penta-1,4-dieno
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Propeno
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 But-2-enoBut-1-eno
Nona-3,5-dieno
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Pent-2-eno Penta-1,3-dieno Penta-1,4-dieno
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Propeno
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 But-2-enoBut-1-eno
Nona-3,5-dieno
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Pent-2-eno Penta-1,3-dieno Penta-1,4-dieno
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Nona-3,5-dieno
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Pent-2-eno Penta-1,3-dieno Penta-1,4-dieno
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Propeno
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 But-2-enoBut-1-eno
Nona-3,5-dieno
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Pent-2-eno Penta-1,3-dieno Penta-1,4-dieno
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 But-2-enoBut-1-eno
Nona-3,5-dieno
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1
4-Hexilepta-1,4-dieno
2-Metilpent-2-eno
4-(1-Metileptil)deca-2,5,7-trieno
5 10
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8
7
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1
4-Metilpent-2-eno
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4-Hexilepta-1,4-dieno
2-Metilpent-2-eno
4-(1-Metileptil)deca-2,5,7-trieno
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4-Metilpent-2-eno
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4-Hexilepta-1,4-dieno
2-Metilpent-2-eno
4-(1-Metileptil)deca-2,5,7-trieno
5 10
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4-Metilpent-2-eno
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4-Hexilepta-1,4-dieno
2-Metilpent-2-eno
4-(1-Metileptil)deca-2,5,7-trieno
5 10
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3
2
1
4-Metilpent-2-eno
• Também podem ser cíclicos 
1-Etil-2-metilcicloexeno 2-Isopropil-3-propil-
cicloepta-1,4-dieno
4
5
6
3
2
1
1
2
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1-Etil-2-metilcicloexeno 2-Isopropil-3-propil-
cicloepta-1,4-dieno
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1-Etil-2-metilcicloexeno 2-Isopropil-3-propil-
cicloepta-1,4-dieno
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1-Etil-2-metilcicloexeno 2-Isopropil-3-propil-
cicloepta-1,4-dieno
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5
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7
Ocorrência 
• São obtidos no craqueamento do petróleo 
• Encontrados em diversos organismos animais e 
vegetais 
• Etileno: induz o amadurecimento de frutas. 
Composto orgânico mais consumido no mundo 
• Esqualeno: precursor dos hormônios esteroidais 
(testosterona, progesterona, colesterol) 
 
 
 
• β-caroteno: corante laranja encontrado na cenoura, 
folhas, camarão. É precursor da vitamina A 
 
Vitamina A 
• β-pineno: extraído dos pinheiros. Aroma de pinho 
 
 
 
• Limoneno: constituinte da essência de limão 
 
 
 
• Isopreno: constituinte da borracha natural 
 
Geometria 
• Compostos planares 
 
 
 
 
 
 
• Rotação da ligação dupla é impedida: 
isômeros geométricos 
107,6 pm 
133 pm
116,6O
121,7O
C C
H
HH
H
Isomeria dos alquenos 
• Podem existir isômeros constitucionais 
 
 
 
 
 
• Estereoisômeros: diaseterômeros 
• Apenas 2 substituintes: cis/trans 
H3C CH3
H H
CH3
H3C
H
H
cis-but-2-eno trans-but-2-eno
H3C CH3
H H
CH3
H3C
H
H
cis-but-2-eno trans-but-2-eno
H3C CH3
H H
CH3
H3C
H
H
cis-but-2-eno trans-but-2-enoH3C CH3
H H
CH3
H3C
H
H
cis-but-2-eno trans-but-2-eno
2 substituintes do mesmo 
lado da ligação dupla 
substituintes em lados 
opostos à ligação dupla 
• Quando temos mais de 2 substituintes?! 
• Terminologia cis/trans pode ser ambígua! 
trans-pent-2-enocis-pent-2-eno
H
H CH3
H3CCH2
H3CCH2 CH3
H H
trans-pent-2-enocis-pent-2-eno
H
H CH3
H3CCH2
H3CCH2 CH3
H H
trans-pent-2-enocis-pent-2-eno
H
H CH3
H3CCH2
H3CCH2 CH3
H H
trans-pent-2-enocis-pent-2-eno
H
H CH3
H3CCH2
H3CCH2 CH3
H H
Terminologia E/Z 
• Protocolo 
1. Determinar prioridade dos átomos ligados a cada 
carbono 
2. Grupos de maior prioridade em lados opostos: E 
 
 
 
3. Grupos de maior prioridade mesmo lado: Z 
 
 
Isômero E 
Isômero Z 
• Também podemos utilizar para compostos 
dissubstituídos: 
 
 
 
 
 
 
• Compostos cis = Z e compostos trans = E 
(Z)-but-2-eno
prioridade
2
1
C=C
CH3
HH
H3C
(E)-but-2-eno
C=C
CH3
HH3C
H 1
1
2
2
1
(E)- 2-buteno (Z)- 2-buteno 
Exercício 
• Defina a configuração E/Z de cada ligação dupla: 
Reações de Alquenos 
• As reações de alquenos são caracterizadas pela 
reatividade da ligação π 
• Ligação fraca 
• Energia para quebra da ligação π: 260 KJ/mol 
• Energia para quebra da ligação σ: 350 KJ/mol 
 
 
Reações de Adição 
• Uma das reações típicas é a adição à ligação dupla 
 
 
 
 
 
 
 
• A reação é favorecida pois ocorre a ruptura da 
ligação π (mais fraca) e formação de duas ligações σ 
fortes 
• Diversos grupos podem ser adicionados à 
ligação dupla: 
hidrogenação 
adição eletrofílica 
hidratação 
halogenação 
Hidrogenação 
• Adição de H2 à ligação dupla 
• É um método de redução 
 
 
 
 
• A reação só ocorre com um catalisador metálico 
finamente dividido: Pt, Pd, Rh 
 
 
• Função do catalisador: ativação do hidrogênio para 
gerar uma ligação metal-hidrogênio na superfície do 
catalisador. 
• A adição à alquenos ocorre sempre de maneira syn: 
os 2 hidrogênios são adicionados a mesma face da 
ligação dupla 
 
H adicionados à 
mesma face 
• Um exemplo de hidrogenação é a fabricação da 
margarina a partir de óleo vegetal 
H2, Ni 
Adição eletrofílica - HX 
• As regiões acima e abaixo da ligação dupla são ricas 
em elétrons: ligações π doam elétrons g nucleófilos 
Plano da molécula 
Reatividade 
acima e 
abaixo do 
plano da 
molécula 
• Haletos de hidrogênio (H-X) tem a ligação muito 
polarizada, por isso liberam H+ com muita facilidade: 
eletrófilos 
 
 
• Ligações duplas reagem facilmente com H-X para 
formar haletos de alquila 
• A reação ocorre em duas etapas: 
• A ordem de reatividade dos haletos reflete a sua 
facilidade em doar o próton 
• Quanto mais fraca a ligação mais reativo é o haleto 
• Exemplos: 
• Adição a alquenos assimétricos: 2 maneiras 
• Adição a alquenos assimétricos: 2 maneiras 
Único produto 
formado! 
• Para entender a formação do produto temos que 
olhar o intermediário formado 
 
 
 
 
 
 
 
 
• O produto formado será aquele proveniente do 
intermediário mais estável! 
Estabilidade dos carbocátions• A partir da energia de dissociação eletrolítica 
podemos definir a estabilidade relativa dos 
carbocátions 
• A partir do gráfico temos a seguinte ordem de 
estabilidade: 
 
 
 
 
 
• A estabilização ocorre por efeitos indutivos e pela 
hiperconjugação 
• Efeito indutivo: Depende da tendência “intrínseca” 
de um substituinte para doar ou retirar elétrons (por 
definição a sua eletronegatividade), agindo através 
da cadeia molecular ou através do espaço. 
 
• Grupos doadores de elétrons aumentam a 
disponibilidade eletrônica, estabilizando a carga + 
 
 
 
 
• Grupos retiradores de elétrons diminuem a 
disponibilidade eletrônica, desestabilizando a carga + 
 
• Hiperconjugação: Espécie de deslocalização, em que 
participam orbitais de ligação σ. 
• Quanto maior o número de substituintes alquila, 
maior a estabilização da carga positiva e mais estável 
será o carbocátion 
• Esses são os produtos formados pois são produzidos 
a partir dos intermediários mais estáveis: 
carbocátions terciários 
• Outros exemplos: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
• Regra de Markovnikov: O grupo negativo se liga ao 
átomo mais substituído da insaturação. 
Rearranjo de carbocátions 
• Devemos levar em consideração a possibilidade do 
rearranjo de carbocátions para a formação da 
espécie mais estável 
• Outro exemplo: 
 
Exercícios 
Estereoquímica da Adição de HX 
• Como o carbocátion é trigonal plano, a adição pode 
ocorrer nas duas faces levando à formação de uma 
mistura racêmica 
Adição de água - Hidratação 
• Processo industrial importante para a fabricação de 
alcoóis 
• Catalisada por ácido 
 
• Ocorre em duas etapas, semelhante à adição de HX: 
 
 
 
 
 
 
• Álcoóis primários não podem ser obtidos por essa 
reação: estabilidade dos carbocátions 
Halogenação 
• Pode ser utilizada para indicar a presença de 
insaturações 
• A halogenação ocorre de maneira anti, em que um 
haleto é adicionado na face oposta ao outro haleto 
• Isso ocorre devido ao mecanismo de adição que 
ocorre em duas etapas: 
• O ataque do íon bromônio deve ocorrer de maneira 
anti, para que o produto formado tenha a 
conformação anti 
Formação de haloidrinas 
• A adição de soluções aquosas a alquenos leva à 
formação de halohidrinas 
 
 
 
 
• Como a água está em maior quantidade, o íon 
halônio será atacado por uma molécula de água no 
lugar do haleto 
 
 
• A reação também ocorre em duas etapas: 
Epoxidação de alquenos 
• Epóxidos são formados pela adição de O à ligação 
dupla 
• Assim como os halogênios formam o íon halônio, a 
adição de O leva à formação de um anel de três 
membros 
• A fonte de O é sempre um peróxi ácido, que possui a 
ligação C-O-O-H 
 
 
 
• Mecanismo 
• Exemplos 
• A estereoquímica da epoxidação de alcenos é syn 
Oxidação de alquenos 
• O tratamento de alquenos com tetróxido de ósmio 
ou permanganato de potássio a frio leva à formação 
de dióis 
• O tratamento do epóxido em meio ácido também 
leva à formação de dióis 
Clivagem Oxidativa 
• O tratamento de alcenos com reagentes altamente 
oxidantes é chamado de clivagem oxidativa e leva à 
formação de uma cetona e um ácido ou gás 
carbônico 
• Em alquenos cíclicos temos a abertura do anel 
Ozonólise 
• A reação de alquenos com ozônio (O3) também leva à 
clivagem da ligação dupla por uma reação 
denominada ozonólise 
• Podemos ter a formação de aldeídos, cetonas e 
ácidos carboxílicos 
Polimerização 
• Os alquenos são facilmente polimerizáveis por 
mecanismos radicalares ou catiônicos