A quimica dos organometalicos do bloco d

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Compostos Organometálicos do bloco-d 
Prof. Fernando R. Xavier 
UDESC 2015 
A química de compostos organometálicos é aquela em que temos a ocorrência de 
ligações carbono-metal. 
Apesar de conhecida desde o início do século XIX (com metais do bloco s e p), a 
química dos organometálicos do bloco d e f é muito mais recente, tendo florescido 
apenas a partir da segunda metade da década de 1950. 
Exemplos: Compostos de organometálicos do bloco s e p. 
Esta classe de compostos auxiliou amplamente a expansão de várias subáreas da 
química tais como a química orgânica e catálise. 
2 
Alguns compostos organometálicos foram sintetizados e parcialmente caracterizados 
ainda no século XIX, tais como os exemplos a seguir: 
W. C. Zeise 
(1827) 
Somente após o desenvolvimento de técnicas 
analíticas mais avançadas (DRX, RMN, IV, RPE, 
etc...) estes compostos puderam ter suas estruturas 
químicas completamente solucionadas. 
Pauson e Kealy 
(1951) 
3 
Ni 
Mond, Langer e 
Quinke (1890) 
Dois cientistas podem ser considerados os pais da química de organometálicos, 
devido sua imensa contribuição na área: Ernst-Otto Fischer (Munique) e Geoffrey 
Wilkinson (Londres). Ambos foram agraciados com o Nobel em química de 1973. 
Por uma questão de convenção, um composto químico é dito organometálico se 
possuir pelo menos uma ligação carbono metal. 
Fischer Wilkinson 
Entretanto, ciano complexos não são considerados compostos organometálicos 
pois comportam-se como complexos convencionais em termos de suas propriedades 
físico-químicas. 
4 
Ligações químicas em organometálicos 
Embora compostos organometálicos do bloco s e p formem tipicamente ligações σ, 
compostos derivados de metais do bloco d podem formar diversos tipos de ligação 
com seus ligantes, tais como σ, π e eventualmente δ. 
Outro ponto distinto é que compostos organometálicos do bloco d possuem apenas 
algumas configurações eletrônicas estáveis (geralmente 16 ou 18 e-). Tal fato é 
devido a força das interações π (e δ quando for o caso) entre o centro metálico e o 
ligante em questão. 
Desta forma uma maneira de interpretar a estabilidade particular das configurações 
eletrônicas de 18 ou 16 elétrons é através de seus diagramas de orbitais 
moleculares. 
5 
Compostos com 18 elétrons 
Complexos octaédricos que apresentam 06 (seis) ligações σ e ligantes π-aceptores, 
apresentam diagramas de orbitais moleculares que possuem 9 combinações de 
caráter ligante, gerando então espaço para 18 (dezoito) elétrons. 
Nos anos 1920 N. V. Sidgwick estudou alguns 
carbonil complexos e verificava que, quando 
eram somados os elétrons do metal e os doados 
pelos ligantes, obtinha-se uma configuração de 
gás nobre (Regra N.A.E.). 
Ele também verificou que, ao somarmos apenas 
os elétrons do subnível d em questão e os 
doados pelos ligantes obtinha-se sempre 18 
elétrons. 
6 
Conforme visto no diagrama OM anterior, complexos que respeitam a chamada regra 
dos 18 elétrons são incrivelmente estáveis. Um exemplo típico é o Cr(CO)6, um 
líquido incolor. 
Como sua diferença energética HOMO-LUMO (Δo) é 
grande, estas transições eletrônicas caem na região do 
ultravioleta. 
Para acomodar mais que 18 elétrons, os orbitais 
antiligantes terão que ser usados o que é desfavorável 
em termos energéticos. 
Complexos com menos que 18 elétrons não são necessariamente instáveis porém 
tendem a capturar elétrons para adquirir maior estabilidade. 
7 
Complexos quadrado-planos formados com ligantes de campo forte possuem apenas 
08 (oito) OM de caráter ligante, gerando então espaço para 16 (dezesseis) elétrons. 
Compostos com 16 elétrons 
Como complexos quadrado-planos são de ampla 
ocorrência quando metais reagem com ligantes de 
campo forte, compostos organometálicos com 
esta geometria também são de grande ocorrência. 
Metais do grupo 9 e 10 tais como Rh(I), Ir(I), Pd(II) 
e Pt(II) são os que apresentam maior ocorrência 
deste tipo de geometria, onde 08 elétrons são 
fornecidos pelos ligantes e outros 08 já estão 
presentes no centro metálico. 
8 
Preferência na contagem de elétrons 
A preferência por uma geometria ou contagem de elétrons de um composto não é 
estritamente rígida, logo, variações da regra podem ocorrer. 
18 e- 
18 e- 
16 e- 
9 
Metais que estão mais à esquerda do bloco 
d podem não atingir os 16 ou 18 elétrons 
pois estes possuem poucos elétrons d. 
Fatores estéricos podem restringir o número de ligantes entorno do centro metálico e, 
desta forma, a contagem de elétrons será menor. 
O ligante PCy3 é extremamente volumoso 
não permitindo a entrada do quarto ligante e 
assim o complexo permanece com a 
contagem de 16 elétrons. 
Metais do grupo 5 são exemplos disto: V(CO)6 (17 elétrons) ou ainda [W(CH3)6] 
(12 elétrons) e o [Cr(η5-Cp)(CO)2(PPh3)] (17 elétrons), os dois últimos do grupo 6. 
10 
Contagem de elétrons e estados de oxidação 
Devido a dominância da regra dos 16 ou 18 elétrons em compostos organometálicos, 
é fundamental conhecer o número de elétrons doados pelos ligantes, e, os que já 
estão contidos no metal (estado de oxidação). 
Regra: Ligantes sempre doam elétrons aos pares. 
• O NOX do metal é dado pela diferença entre a carga geral do complexo e o 
somatório das cargas dos ligantes. 
• O número de elétrons do metal indica a diferença entre seu grupo e seu estado de 
oxidação. 
• A contagem geral de elétrons é a soma do número de elétrons do metal e dos 
fornecidos pelos ligantes. 
11 
Contagem de elétrons nos ligantes: 
12 
Exemplo: Calcular o estado de oxidação e efetuar a contagem de elétrons dos seguintes 
complexos: 
[IrBr2(CH3)(CO)(PPh3)2] 
[Cr(η5-C5H5)(η
6-C6H6)] 
[Mn(CO)5]
- 
e- dos ligantes: 12 
Carga dos ligantes: -3 
Carga do complexo: 0 
NOX do metal: +3 (d6) 
Contagem de e-: 18 
e- dos ligantes: 12 
Carga dos ligantes: -1 
Carga do complexo: 0 
NOX do metal: +1 (d5) 
Contagem de e-: 17 
e- dos ligantes: 10 
Carga dos ligantes: 0 
Carga do complexo: -1 
NOX do metal: -1 (d8) 
Contagem de e-: 18 
13 
Nomenclatura dos organometálicos 
A nomenclatura de compostos organometálicos é similar a dos compostos de 
coordenação, entretanto certos ligantes possuem múltiplos modos de ligação, 
conhecidos também como hapticidade. 
benzeno(tricarbonil)molibnênio(0) 
Para ligantes em que seus átomos de carbono possam 
efetuar ligações múltiplas informações extras devem 
ser descritas. Sendo assim, a hapticidade é descrita 
pelo termo ηn onde o índice n indica o número de 
átomos de carbono formalmente ligados ao metal. 
14 
Ligantes típicos em compostos organometálicos 
Um grande número de ligantes, com muitos modos de ligação distintos, são 
encontrados em complexos organometálicos. 
Uma vez que a reatividade destes compostos é afetada pelo tipo de ligação M–L em 
questão, é importante um olhar em detalhes para alguns tipos específicos de ligantes. 
O monóxido de carbono (CO) 
Conhecido em química de coordenação e de organometálicos como ligante carbonil. 
É particularmente útil na estabilização de metais em baixo estado de oxidação. 
O ligante CO não é apreciavelmente nucleofílico pois é considerado um fraco doador 
σ (OM 3s), entretanto é um forte ligante π-aceptor, o que lhe confere um caráter de 
ligante de campo forte. 
15 
Aspectos de OM para o ligante carbonil 
Ligação σ 
Ligação π (retrodoação) 
16 
Uma evidência interessante para a existência do fenômeno de retrodoação é que 
apenas metais com alta densidade eletrônica (baixo NOX) o fazem. Desta forma, 
metaisdo bloco s e p, que formam ligações tipicamente σ não foram carbonil-
complexos estáveis. 
Sem retrodoação; 
CO com maior caráter de tripla; 
> νC-O no IV 
Com retrodoação 
CO com maior caráter de dupla 
< νC-O no IV 
Evidências experimentais da retrodoação: Infravermelho 
O ligante carbonil é bastante versátil quanto aos seus modos de coordenação. Estes 
modos podem ser detectados no infravermelho. 
17 
Modos de coordenação do ligante CO 
terminal (end-on) 
ponte (end-on) 
terminal (side-on) 
18 
Fosfinas 
As fosfinas se ligam aos centros metálicos pela 
combinação de ligações σ (par eletrônico do 
fósforo) e π (retrodoação d(metal)→ pπ* (ligante). 
Devido a sua similaridade química com ligantes que formam tipicamente compostos 
organometálicos, estes ligantes são discutidos neste capítulo. 
A fosfina mais simples PH3 (fosfano) é raramente utilizada pois é inflamável, 
extremamente reativa e tóxica. Neste sentido, fosfinas R-substituídas são comuns e 
amplamente utilizadas, pois não apresentam as características acima citadas. 
Basicidade das fosfinas 
PF3 < PCl3 < P(OPh)3 < P(OMe)3 < PPh3 < PMe3 < PEt3 < PCy3 
19 
Como exemplos de fosfinas comuns empregadas na química de organometálicos 
temos as trialquilfosfinas (PR3) tais como PMe3 ou PEt3 ou ainda as triarilfosfinas 
sendo o exemplo mais proeminente a trifenilfosfina. 
ligantes alquil ou aril-fosfito 
dppe 
20 
Hidretos e dihidrogeno compostos 
A ligação de átomos de hidrogênio em centros metálicos é comum em 
organometálicos e esta espécie é chamada de hidreto. 
Técnicas para caracterizar a ligação M–H 
• 1H-RMN: δ (ppm): -50 < δ < 0. (extremamente blidados) 
• Infravermelho (νM–H) entre 2850 e 2250 cm
-1 
• Difração de raios-x (baixa densidade eletrônica) • Difração de nêutrons  
A ligação M–H é simples (σ) um vez que este átomo possui apenas o orbital 1s com 
energia apropriada para qualquer interação. 
21 
Embora íons H- sejam significativamente básicos, em alguns casos estas espécies 
comportam-se como H+ como, por exemplo, no [CoH(CO)4] (pKa 8,3 em acetonitrila). 
Ligações M–H podem ser produzidas pela protonação de compostos organometálicos 
tais como metalocarbonil complexos: 
O primeiro organometálico com ligação M–H foi descrito em 1931, entretanto 
complexos do gás hidrogênio (H2) foram identificados apenas em 1984. Estes ligantes 
coordenam-se preferencialmente no modo “side-on”. 
Ligação σ 
(doadora) 
Ligação π 
(aceptor) 
22 
E 
2σu* 
1σg 
1s 1s 
A retrodoação M→L feita neste caso depositará e- no OM 2σu* (antiligante) o que 
enfraquecerá a ligação H–H. 
Como a ligação da molécula de dihidrogênio ao metal resultará na formação de dois 
hidretos (cada um com carga 1-), o nox do centro metálico é acrescido em duas 
unidades para que o composto mantenha sua carga original. 
n n+2 
-1 -1 
23 
Um exemplo de adição oxidativa é a associação da molécula H–D no complexo de 
tungstênio abaixo acompanhado por Ressonância Magnética Nuclear (RMN): 
1JHD = 34 Hz
 2JHD < 2 Hz
 
Em outras palavras, o centro metálico é oxidado e a molécula de dihidrogênio é 
reduzida. Esta reação é classificada como adição oxidativa. 
24 
25 
Ligantes η1-Alquil, -alquenil, -alquinil e aril 
Em linhas gerais, todos estes ligantes (radicais orgânicos) ligam-se ao metal por uma 
ligação simples (sigma) quando sua hapticidade é 1. 
Em termos de contagem de elétrons, é considerado sempre 1 par eletrônico 
proveniente do ligante em questão. 
alquil alquenil alquinil aril 
Ligantes η2-Alcenos e alcinos 
Alcenos ligam-se normalmente de maneira “side-on” onde ambos os átomos de 
carbono estão equidistantes do centro metálico. 
Este modo de coordenação é baseado nas interações dos 
OM do alceno e dos orbitais d do centro metálico segundo 
a teoria de Dewar-Chatt-Duncanson. 
Ligação σ Ligação π 
26 
O caráter elétron-doador/aceptor pode ser alterados de acordo com os substituintes 
presentes tanto no alceno em questão, quanto no centro metálico (ligantes 
espectadores). 
Quanto maior for o grau de retrodoação apresentado pelo sistema mais 
enfraquecida será a ligação dupla presente no alceno podendo, em alguns casos 
levar a formação de metalociclopropanos. 
Grupos volumosos podem forçar os 
substituintes a se afastarem do metal devido 
ao impedimento estérico. 
27 
Alquinos possuem duas ligações π, podendo então doar até quatro elétrons. Quando 
esta molécula está ligada a um centro metálico no modo “side-on” seu comportamento 
é similar ao de alquenos. 
Quando grupos elétron-retiradores estão presentes 
no alquino em questão, este se torna um excelente 
π-aceptor podendo inclusive deslocar ligantes fortes 
(fosfino). 
Alquinos substituídos podem formar compostos 
polimetálicos bastante estáveis onde o ligante 
fornece quatro elétrons (dois para cada centro 
metálico). 
28 
Ligantes dienos e polienos não-conjugados 
Alcenos não conjugados comportam-se como se fossem alcenos isolados e 
independentes quando ligam-se em centros metálicos para formar compostos 
organometálicos. 
Nestes casos, moléculas que possuem mais de uma insaturação podem atuar como 
ligantes quelatos tendo então uma estabilização adicional por questões entrópicas. 
bis(η4-cicloocta-1,5-dieno)níquel(0) 
O ligante cod é muito utilizado como precursor em síntese de organometálicos pois 
seus compostos são relativamente estáveis, fácil manuseio e baixo toxicidade. 
29 
Butadieno, ciclobutadieno e ciclooctatetraeno 
Alcenos conjugados apresentam um comportamento especial e não podem ser 
tratados simplesmente como alcenos isolados. Para um melhor entendimento é 
necessário checar seus diagramas de OM do sistema π. 
OM ocupados 
HOMO 
LUMO 
σ-doador (L→M) 
π -doador (L→M) 
π-aceptor (M→L) 
30 
Por consequência dos fenômenos de doação de elétrons π (L→M) as ligações duplas 
tendem a se alongar, enquanto devido ao fator π-aceptor (OM 3π) a ligação simples 
entre os carbonos centrais irá encurtar. 
Em teoria, uma ligação quádrupla é possível entre o orbital dxy (metal) e o OM 4π do 
butadieno, porém, até o momento não há evidências experimentais que suportem esta 
afirmação. 
Ao final, a molécula de butadieno é considerada um ligante neutro com capacidade de 
doar 4 elétrons para o centro metálico em questão. 
31 
32 
O ciclobutadieno livre é uma molécula retangular e instável 
devido a forte tensão gerada pelo anel de quatro membros e 
sua configuração de elétrons π anti-aromática. Entretanto, 
complexos estáveis com este ligante são conhecidos. 
OM ocupados 
HOMO 
LUMO 
33 
Seguindo a mesma linha de raciocínio utilizada para o butadieno: doação de elétrons π 
(L→M) e o efeito π-aceptor (OM 3π) ocorre uma equalização das dimensões da 
ligações carbono-carbono e o ligante passa à um formato quadrado perfeito onde 6 
elétrons π estão circulando (sistema aromático). 
Mais uma vez, em teoria, uma ligação quádrupla é possível entre o orbital dxy (metal) e 
o OM 4π do ciclobutadieno, porém, não existem evidências experimentais que 
suportem esta afirmação até o momento. 
Ao final, a molécula de ciclobutadieno é considerada um ligante neutro com 
capacidade de doar 4 elétrons para o centro metálico em questão. 
34 
Devido a instabilidade do ciclobutadieno livre, o ligante deve ser gerado na presença 
do metal ao qual ele irá se coordenar. Atualmente existem vários métodos para a 
preparação destes compostos, sendo dos mais conhecidos a deshalogenação de 
clorobutenos: 
Outro método é a dimerização de etinos substituídos: 
35 
O ciclooctatetraeno (C8H8)é um ligante grande cuja os 
modos de coordenação em metais d é variado. Assim como o 
ciclobutadieno, é uma molécula anti-aromática quando 
isolado. Os modos mais comuns são os seguintes: 
Assim como no ciclobutadieno, quando o 
C8H8 absorve dois elétrons para dar 
origem ao ânion C8H8
2- (10 e- π, portanto 
aromático) este ligante pode coordenar 
com hapticidade 8. Este modo porém 
raramente é encontrado em compostos 
organometálicos do bloco-d, mas sim em 
compostos do bloco-f. 
Benzeno e outros ligantes arenos 
Ao considerarmos que o benzeno possui três ligações duplas, que cada uma delas 
forneça um par de elétrons π e que os fenômenos de doação e retrodoação similares 
aos que já foram estudados irão ocorrer, o benzeno pode ser considerado um ligante 
tridentado com hapticidade η6. Exemplo: bis(η6-benzeno)cromo. 
Apesar deste composto respeitar a regra dos 18 elétrons e ser significativamente 
estável, podendo ser manuseado em atmosfera aberta, um olhar mais detalhado de 
seu modo de ligação deve ser feito via orbitais moleculares. 
36 
OM ocupados 
HOMO 
LUMO 
Diagrama de OM do sistema π do benzeno e interação com os orbitais d. 
37 
Hexahapto areno-complexos são bastante simples de se preparar, onde geralmente o 
metal com ligantes lábeis adequados podem ser substituídos pelo areno via refluxo. 
Um intermediário durante estas reações de η6-areno complexos é o seu respectivo 
intermediário η4 complexo, que permite a reação de substituição ocorrer sem perda 
inicial de um ligante: 
38 
O ligante alila 
O ligante alila (CH2=CH-CH2
-) pode se ligar ao centro metálico com hapticidades 
variadas sendo η1 e η3 as mais comuns. 
Devido ao fenômeno de ressonância estar presente é 
comum o desenho da estrutura simétrica com linha 
curvada indicando a doação de 4 elétrons. 
Para um melhor entendimento da 
hapticidade η3 as interações entre os 
OM do ligante e do centro metálico são 
necessárias: 
39 
40 
OM ocupados 
HOMO 
LUMO 
σ-doador (L→M) 
π -doador (L→M) 
π-aceptor (M→L) 
Devido a alta flexibilidade de ligação, η3-alil complexos são altamente reativos pois 
podem alternar para o modo η1 permitindo então a entrada de outros ligantes. 
Existem muitas rotas sintéticas para se obter alil-complexos. Um bastante comum é 
pelo ataque nucleofílico de reagentes de Grignard a um haleto metálico: 
41 
Ataques nucleofílicos em haletos de alquila feitos por centros metálicos em baixo 
estado de oxidação também podem produzir alil-complexos. 
A protonação de ligantes dienos coordenados a centros metálicos pode levar a 
formação de alil-complexos. 
42 
O ligante ciclopentadienil (Cp) 
O ciclopentadieno, C5H6, é levemente ácido e pode ser desprotonado com o auxílio de 
uma base forte para dar origem ao ânion ciclopentadienil, C5H5
-. 
A estabilidade gerada no anel após a remoção do próton é justificada pelo caráter 
ressonante da estrutura eletrônica π com 6 elétrons (regra de Hückel). Sua 
hapticidade varia entre as formas η1, η3 e η5, sendo este último um marco na química 
de organometálicos. 
43 
O η1-Cp comporta-se como um ligante alquil regular, enquanto o ligante η3-Cp atua 
como um ligante alila. Entretanto o η5-Cp possui 6 elétrons π aromáticos atuando de 
modo similar ao ligante benzeno. 
OM ocupados 
HOMO 
LUMO 
44 
As propriedades eletrônicas e estéricas do ciclopentadieno podem ser facilmente 
ajustadas pela adição de grupos eletrodoadores e/ou retiradores ou ainda pela 
presença de grupos volumosos. 
45 
Ligantes alcanos, hidrogênios agósticos e gases nobres 
Intermediários metálicos altamente reativos podem ser formados via reações de 
fotólise e, na ausência de outros ligantes ordinários, alcanos e gases nobres podem 
atuar como ligantes. 
Indícios destas espécies foram detectados nos anos 1970 em compostos isolados em 
matrizes sólidas de metano e de gases nobres. Recentemente estas espécies foram 
cuidadosamente caracterizadas em solução (anos 90). 
Alcanos podem doar densidade eletrônica σ (C–H) via o mesmo esquema 
apresentados por alcenos: 
46 
Embora complexos onde alcanos atuam como ligantes tenham vida curta, em 1998 
reações de substituição de ligantes ciclopentano foram estudadas e comprovadas via 
RMN (ressonância magnética nuclear). 
Interações entre ligações C–H de um ligante já 
coordenado e o centro metálico também já foram 
descritas na literatura. Este tipo de interação é 
chamada de agóstica. 
O termo agóstico é grego: “O que se segura em si mesmo.” 
47 
Interações agósticas são incrivelmente estáveis pois levam em conta o fato que 
formam quelatos. Formalmente uma ligação agóstica contribui com 2 elétrons em 
termos de contagem. Em muitos casos, este tipo de interação pode ser mais intensa 
que um ligação de hidrogênio típica. 
Gases nobres também podem atuar como ligantes em 
certas condições. Complexos contendo Kr e Xe já foram 
identificados via infravermelho. 
Em 2005, um complexo de rênio com relativa longa-vida foi 
caracterizado via RMN (ao lado): 
Estes compostos são estáveis somente na ausência de ligantes com maior poder 
coordenante (como alcanos). Gases nobres formalmente doam 2 elétrons para efeito 
de contagem.