Química Geral termodinâmica (1)

Prévia do material em texto

1 
 
Universidade Estácio de Sá 
Química Geral 
Professora Camila Pereira 
 
 
 TERMODINÂMICA: A PRIMEIRA LEI 
 
A primeira lei preocupa-se em acompanhar as variações de energia e permite o cálculo da quantidade de 
calor que uma reação produz. 
 
Enunciado da 1° Lei: 
“Embora a energia assuma várias formas, a quantidade total de energia é constante e, quando energia em 
uma forma desaparece, ela reaparece simultaneamente em outras formas”. 
 
SISTEMAS 
 
Para acompanhar a energia, dividimos o mundo por conveniência em duas partes. A região na qual 
estamos interessados, que pode ser, por exemplo, um recipiente contendo um gás, é chamado de sistema. 
Tudo o mais, como, por exemplo, o banho-maria em que a mistura está imersa, é chamado de vizinhança. 
A vizinhança inclui a área onde fazemos as observações sobre a energia transferida ou retirada do 
sistema. 
Em termodinâmica, o universo é formado por um sistema e sua vizinhança. O sistema fechado é definido 
quando se trata de uma quantidade fixa de massa e um sistema aberto é especificado quando a análise 
envolve fluxos de massa. Um sistema fechado só pode trocar energia. Um sistema isolado não pode trocar 
nada. 
 
TRABALHO 
 
Trabalho (W) é realizado sempre que uma força atua ao longo de uma distância. 
No trabalho de expansão realizado por um sistema formado por um gás em um cilindro, a pressão externa 
que age na face externa do pistão fornece a força que se opõe a expansão. Supondo a pressão constante, 
precisamos descobrir como o trabalho executado, quando o sistema se expande pelo volume , se 
relaciona com a pressão externa, Pext. 
 
W = F × d “F” = força e “d” = distância” 
Sendo 
 
 
 “A” = área 
W = P×A×d 
Sendo = A×d 
 
W = - P 
 
Onde “P” é a pressão externa constante e “ ” é a diferença de volume. 
A unidade de trabalho e, portanto, de energia, que usamos é o joule, J. 
O trabalho pode ser feito sobre o sistema, ou as vizinhanças de um sistema podem realizar trabalho sobre 
este. Para qualquer sistema, w é um número positivo quando as vizinhanças realizam trabalho sobre o 
sistema e negativo quando o sistema realiza trabalho sobre as vizinhanças. 
 
W(expansão)<0 e W (compressão)>0 
 
 
 
 
 
2 
 
 
CALOR 
 
É a transferência de energia que ocorre em consequência de uma diferença de temperatura. É possível 
medir a energia transferida para um sistema na forma de calor, se soubermos a capacidade calorífica do 
sistema, C, isto é, a razão entre o calor fornecido e o aumento de temperatura que ele provoca. 
 
 
 
 
 
Ou 
 
 
Onde ∆T é a variação de temperatura. 
É comum registrar capacidade calorífica específica ou calor específico “c”, que é a capacidade calorífica 
dividida pela massa da amostra. 
 
 
 
 
 
Logo 
 
 
O calor é medido em joules, J. Entretanto, uma unidade que ainda é muito usada é a caloria (cal). 1 cal = 
4,184 J. 
Talvez a característica mais importante do calor seja a de fluir natural ou espontaneamente de um sistema 
mais quente (temperatura mais alta) para um sistema mais frio (temperatura mais baixa). Embora seja 
possível "transferir" calor de um sistema mais frio para um outro mais quente (isto é, aquilo que um 
refrigerador e um condicionador fazem), um gasto de energia é requerido para produzir a transferência de 
calor em um sentido não-natural. Assim como os objetos físicos caem naturalmente e não sobem, o calor 
flui naturalmente de uma região mais quente para uma mais fria, e não da região fria para a mais quente. 
 
ENERGIA INTERNA 
 
Na termodinâmica, a capacidade de um sistema realizar trabalho – seu conteúdo total de energia – é 
chamada de energia interna (U). Não podemos medir o valor absoluto da energia interna de um sistema 
porque ele inclui as energias de todos os átomos, de seus elétrons e dos compostos dos núcleos. O melhor 
que podemos fazer é medir as variações de energia. 
A energia interna de um sistema muda em consequência do trabalho e do calor. Por exemplo, quando uma 
centelha acende a mistura de vapor de gasolina e ar no motor de um automóvel em movimento, o vapor 
queima e se expande, transferindo energia para a vizinhança na forma de calor e trabalho. Então, temos: 
 
 
 
Quando a temperatura é constante, =0. 
 
Q é um número positivo quando o sistema absorve calor das vizinhanças. Quando o fluxo de calor está na 
direção oposta, isto é, quando o sistema perde calor para as vizinhanças, Q é um número negativo. O 
processo pelo qual um sistema absorve calor é chamado de endotérmico, e aquele no qual o sistema perde 
calor chamado exotérmico. 
 
EXERCÍCIOS 
 
Exercício 1 – Calcule a quantidade de calor, em kcal, liberado por uma reação química exotérmica, 
sabendo-se que esse calor foi capaz de aquecer 1 kg de água de 40°C a 60°C. Dado: calor específico da 
água = 1 cal/g °C. (Resposta: Q = 20 kcal) 
3 
 
 
 
Exercício 2 – Qual será a temperatura final de 10 kg de água, numa reação química, se é liberado 50 kcal 
com temperatura inicial de 30°C? Dado: calor específico da água = 1 cal/g °C. (Resposta: Tf = 35°C) 
 
Exercício 3 – Calor específico é a quantidade de calor necessária para elevar de 1°C a temperatura de 1g 
de substância, podendo ser calculado pela equação da capacidade calorífica, dq=cmdt. A temperatura de 
10mL de mercúrio metálico, inicialmente à temperatura ambiente, subiu 15°C ao absorver 67,85 calorias. 
Calcule o calor específico do mercúrio, em cal/g.°C. Dado: densidade do mercúrio = 13,6g/mL. 
(Resposta: 0,033 cal/g°C) 
 
Exercício 4 – Considere que um gás contido num reservatório expande-se a pressão constante de 105 Pa. 
Quando este gás absorve a quantidade de energia de 3×10
4
 J, como calor, o seu volume passa de 30 m
3
 
para 40 m
3
. Qual a variação de energia interna do sistema? Considere que Pa×m
3 
= J (Resposta: = -970 kJ) 
 
Exercício 5 – Em um processo a pressão constante de 200000 N/m2, um gás aumenta seu volume de 
0,00003 m
3
 para 0,0009 m
3
. Calcule o trabalho realizado pelo gás. (Resposta: -174 J) 
 
Exercício 6 – Ao receber uma quantidade de calor Q = 50 J, um gás realiza trabalho igual a 22 J, sabendo 
que a energia interna do sistema antes de receber calor era =112 J, qual será esta energia após o 
recebimento? (Resposta: ∆U = 140 J) 
 
Exercício 7 - 4,0 kJ de calor são fornecidos a uma quantidade de ar. Calcule ∆U para o ar se: (a) nenhum 
trabalho é realizado pelo ar, (b) o ar se expande e realiza 0,5 kJ de trabalho; (c) 1,0 kJ de trabalho é 
realizado na compressão do ar ao mesmo tempo que ele é aquecido. (Resposta: a) 4 kJ; b) 3,5 kJ; c) 5 kJ) 
 
Exercício 8 - Quando são colocados 1 mol de um gás em um recipiente com êmbolo que mantém a 
pressão igual a da atmosfera, inicialmente ocupando 4 m
3
. Ao empurrar-se o êmbolo, o volume ocupado 
passa a ser 2 m
3
. Considerando a pressão atmosférica igual a 10
5
 N/m
2
, qual é o trabalho realizado sob o 
gás? (Resposta: W = 200 kJ) 
 
 ENTALPIA 
 
O calor absorvido sob condições de pressão constante é representado de um modo especial. É chamado de 
entalpia, H, do sistema. 
 
 
em que U, P e V são a energia interna, a pressão e o volume do sistema. O que temos de mostrar agora é 
que uma consequência dessa definição e da primeira lei da termodinâmica é que a variação de entalpia de 
um sistema é igual ao calor liberado ou absorvido em pressão constante. 
 
A variação de entalpia é: 
 
De primeira lei: 
Considerando apenas o trabalho de expansão: 
 
 
 
Por fim, como o sistema está aberto para a atmosfera, a pressão é igual à pressãoexterna, isto é, Pext = P, e 
os últimos termos se cancelam para dar 
 
à pressão constante: ∆H = Q 
4 
 
 
 
Entalpia de Reação (∆Hr) 
 
Qualquer reação química é acompanhada por transferência de energia, na forma de calor. A reação 
completa com o oxigênio é chamada de combustão; a combustão do metano, o componente principal do 
gás natural, é dada pela seguinte reação: 
 
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) 
 
1 mol CH4 (g) produz 890 kJ de calor, em 298 K e 1 bar. Escreve-se: 
 
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆H = - 890 kJ 
 
Essa expressão completa é uma equação termoquímica, isto é, uma equação associada à variação de 
entalpia do processo correspondente. A variação de entalpia em uma equação termoquímica refere-se à 
equação exatamente como ela está escrita. Por exemplo, se a mesma reação fosse escrita com todos os 
coeficientes multiplicados por 2, então a variação de entalpia seria duas vezes maior: 
 
2 CH4 (g) + 4 O2 (g) 2 CO2 (g) + 4 H2O (l) ∆H = - 1780 kJ 
 
A variação do processo inverso é o negativo da variação do processo direto. Podemos escrever: 
 
CO2 (g) + 2 H2O (l) CH4 (g) + 2 O2 (g) ∆H = + 890 kJ 
 
A entalpia de reação, ∆Hr, tem o mesmo valor numérico da quantidade ∆H que aparece nas equações 
termoquímicas, mas sua unidade é quilojoules por mol e não quilojoules. Interpretamos “por mol” o 
número de mols de cada substância, como indicado pelo respectivo coeficiente estequiométrico na 
equação química. 
O sinal algébrico indica se a reação é endotérmica ou exotérmica: 
 
∆H<0 (sinal -): Reação exotérmica. 
∆H>0 (sinal +): Reação endotérmica. 
 
Relação entre ∆H e ∆U 
 
Para calcular a relação entre ∆H e ∆U, imaginamos que a quantidade de moléculas de gás ideal que 
reagem é ninicial. A entalpia inicial é: 
 
Hinicial= Uinicial + PVinicial = Uinicial + ninicialRT 
 
Para a segunda igualdade, usamos a lei dos gases ideais para substituir PV por nRT. Depois que a reação 
se completou, a quantidade de moléculas de gás ideal produzidas é nfinal. A entalpia é, então, 
 
Hfinal= Ufinal + PVfinal = Ufinal + nfinalRT 
 
A diferença é 
 
∆H= Hfinal – Hinicial = ∆U + ( nfinal – ninicial) RT 
 
∆H = ∆U + ∆ngásRT 
 
 
 
5 
 
Entalpia Padrão de Reação (∆Hr°) 
 
As entalpias padrão de reação indicam reações nas quais os reagentes e produtos estão em seus estados 
padrão. Elas são normalmente registradas para a temperatura de 298,15 K. 
 
Combinação das Entalpias de Reação: Lei de Hess. 
 
A entalpia total da reação é a soma das entalpias de reação das etapas em que a reação pode ser dividida. 
Conhecidas as equações balanceadas de cada etapa e sabendo que a soma dessas equações é igual à 
equação da reação de interesse, a entalpia de reação pode ser calculada a partir de qualquer sequência 
conveniente de reações. Como exemplo, vamos examinar a oxidação do carbono: 
 
C (s) + O (g) CO2 (g) 
 
Esta reação ocorre em duas etapas. A primeira é a oxidação do carbono a monóxido de carbono e a 
segunda é a oxidação de monóxido de carbono a dióxido de carbono: 
 
C (s) + ½ O2 (g) CO (g) ∆H°= -110,5 kJ 
CO (g) + ½ O2 (g) CO2 (g) ∆H°= -283,0 kJ 
 
O resultado final é a soma das etapas intermediárias: 
 
C (s) + ½ O2 (g) CO (g) ∆H°= -110,5 kJ 
CO (g) + ½ O2 (g) CO2 (g) ∆H°= -283,0 kJ 
______________________________________________ 
C (s) + O2 (g) CO2 (g) ∆H°= -393,5 kJ 
 
Entalpia Padrão de Formação (∆Hf°) 
 
É a entalpia padrão da reação de formação de uma substância a partir de seus elementos na sua forma 
mais estável. A entalpia padrão de formação de um elemento na sua forma mais estável é definida como 
zero. As entalpias padrão de formação são expressas em quilojoules por mol de substância. 
Vejamos, agora, como combinar as entalpias padrão de formação para calcular uma entalpia padrão de 
reação. Inicialmente, calculamos a entalpia da reação de formação de todos os produtos a partir de seus 
elementos. Para isso, usamos as entalpias de formação dos produtos. Depois, calculamos a entalpia da 
reação de formação de todos os reagentes a partir de seus elementos. A diferença entre esses dois totais é 
a entalpia padrão da reação: 
 
∆Hr° = Σ n ∆Hf° (produtos) - Σ n ∆Hf° (reagentes) 
 
 
Nessa expressão, os “n” são os coeficientes estequiométricos da equação química e o símbolo Σ (sigma) 
representa uma soma. A primeira soma é a entalpia de formação dos produtos. A segunda soma é o 
mesmo total para os reagentes. 
 
EXERCÍCIOS 
 
Exercício 1 – Quando 0,113 g de benzeno, C6H6, queimam em excesso de oxigênio, em um calorímetro 
de pressão constante calibrado, cuja capacidade calorífica é 551 J (°C)
-1
, a temperatura do calorímetro 
aumenta 8,6 °C. Calcule a entalpia de reação de 
 
2 C6H6 (g) + 15 O2 (g) → 12 CO2 (g) + 6 H2O (g) 
 
(Resposta: - 6,55 ×10
3
 kJ/mol) 
6 
 
 
Exercício 2 – A energia interna da reação de combustão de uma molécula de glicose é ∆U = - 2559 kJ em 
298 K. 
 
C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) → 6 CO2 (g) + 6 H2O (g) 
 
Qual é a variação de entalpia da mesma reação? 
(Resposta: - 2544 kJ) 
 
Exercício 3 – A reação de combustão do acetileno pode ser representada pela equação não balanceada: 
 
C2H2 (g) + O2 (g) → CO2 (g) + H2O (l) 
 
Considerando os valores das entalpias de formação dados, determine a variação de entalpia dessa reação. 
Dados: ∆H° formação: C2H2 (g) = + 227,4 kJ/mol, O2 (g) = 0 kJ/mol, 
CO2 (g) = - 393,5 kJ/mol, H2O (l) = - 285,8 kJ/mol 
(Resposta: - 1300,2 kJ) 
 
Exercício 4 - A oxidação do nitrogênio no exaustor de calor de motores de jatos e automóveis ocorre pela 
reação seguinte reação química: N2 (g) + O2 (g) → 2 NO (g), cuja variação de entalpia é + 180,6 kJ. Qual 
a quantidade de calor absorvida na oxidação de 3,7 kg de N2 (nitrogênio) ? (Considere a Massa molar do 
N2 = 28g.mol
-1
) 
(Resposta: 23,9 MJ) 
 
Exercício 5 – Determine a entalpia padrão de reação da combustão incompleta, no ar, de octano líquido 
(C8H18) até o gás monóxido de carbono (CO) e água líquida (H2O), a partir das entalpias padrão de reação 
da combustão do octano e do monóxido de carbono: 
 
2 C8H18 (l) + 25 O2 (g) → 16 CO2 (g) + 18 H2O (l) ∆H° = -10942 kJ 
2 CO (g) + O2 (g) → 2 CO2 (g) ∆H° = -566,0 kJ 
 
(Resposta: 2 C8H18 (l) + 17 O2 (g) → 16 CO (g) + 18 H2O (l), ∆H° = -6414 kJ)