Propriedades térmicas dos polímeros

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Química de Polímeros 
Profa. Dra. Carla Dalmolin 
carla.dalmolin@udesc.br 
 
 
 
Propriedades Térmicas de 
Polímeros 
 
 
 
Mobilidade das Cadeias Poliméricas 
 Características físicas do produto 
 Plástico duro e frágil – baixa mobilidade 
 Polímero borrachoso – mobilidade 
 Mobilidade – Agitação dos átomos 
 Diretamente proporcional á temperatura 
 
Mobilidade das Cadeias Poliméricas 
 Sólido 
 
 
 
 Borrachoso 
 
 
 Fluidoviscoso 
M
o
v
im
e
n
to
s
 m
o
le
c
u
la
re
s
 
Tg 
Tf 
 Polímeros apresentam 3 transições térmicas características. 
 Transição vítrea: ocorre no estado amorfo 
 
 
 
 
 Fusão cristalina: ocorre no estado cristalino de um polímero 
semicristalino 
 
 
 
 
 Cristalização 
Transições Características 
Estado Vítreo Estado Borrachoso 
Tg 
Estado Cristalino Fundido 
Estado Cristalino Fundido 
Volume Específico 
 As temperaturas de transição em polímeros são determinadas pela 
variação do volume específico 
 O aumento da temperatura causa aumento do volume específico 
devido à expansão térmica das cadeias. 
 Quando não há transição de fase: comportamento linear 
 Transição de fase – modificação da mobilidade do sistema 
Temperatura de Transição Vítrea 
 A Tg é o valor médio da faixa de temperatura, durante o 
aquecimento de um material polimérico, que permite que as 
cadeias da fase amorfa adquiram mobilidade 
 
 
 O polímero passa de um estado desordenado rígido (vítreo) para um 
estado desordenado no qual as cadeias poliméricas possuem maior 
mobilidade 
 No caso de algumas classes de polímeros, essa mobilidade dá origem ao 
comportamento de elasticidade de borracha 
 Estado borrachoso 
Estado Vítreo Estado Borrachoso 
Tg 
 Abaixo de Tg, o polímero não tem energia interna suficiente para 
permitir o deslocamento de uma cadeia em relação a outra. 
 Ele está no estado vítreo, caracterizado por se apresentar duro, 
rígido e quebradiço. 
 
Temperatura de Transição Vítrea 
Forças intermoleculares “seguram” as 
cadeias, impedindo seu deslocamento 
Forças intermoleculares enfraquecem 
quando o material é aquecido  
translação das moléculas 
Temperatura de Fusão Cristalina 
 A Tm é o valor médio da faixa de temperatura em que, durante o 
aquecimento, desaparecem as regiões cristalinas com a fusão dos 
cristalitos 
 Neste ponto, a energia do sistema atinge o nível necessário para 
vencer as forças intermoleculares secundárias entre as cadeias da 
fase cristalina, destruindo a estrutura regular de empacotamento, 
mudando do estado borrachoso para o estado viscoso / fundido. 
 
Estado Cristalino Fundido 
Vibrações atômicas 
 T 
Fusão Cristalina 
 Essa transição só ocorre na fase cristalina, portanto só 
faz sentido de ser aplicada em polímeros 
semicristalinos 
CRISTAIS/ ESFERULITOS CRISTAIS FUNDIDOS 
Transições de Fase no Aquecimento 
TRANSIÇÃO VÍTREA 
Polímero amorfo rígido 
torna-se flexível e 
elástico ao ser aquecido 
acima da Tg 
Material torna -se 
gradativamente 
mais viscoso, até 
passar a se 
comportar como 
uma borracha 
FUSÃO 
Estrutura cristalina 
se desmancha e 
se torna amorfa 
Temperatura de Cristalização 
 A Tc representa uma temperatura baixa o suficiente para que, em 
um dado ponto dentro da massa polimérica fundida, um número 
grande de cadeias poliméricas se organizem de forma regular 
Estado Cristalino Fundido 
CRISTAIS/ ESFERULITOS CRISTAIS FUNDIDOS 
Cristalização Cristalização 
 Isotérmica 
 A temperatura é baixada rapidamente até Tc, estabilizada e mantida 
constante até que toda a cristalização ocorra. 
 Dinâmica 
 A temperatura é reduzida continuamente e a cristalização ocorre 
dentro de uma faixa de temperatura. 
Tc 
Tg 
Tm 
Cristalização Dinâmica 
 Na prática é mais importante, pois está mais próxima dos processos 
industriais 
 Determinação da Tg, Tm e Tc por DSC 
Cristalização Isotérmica 
 Mais estudada 
 Acompanhamento do crescimento de esferulitos por Microscopia 
Ótica de Luz Polarizada 
Tempo 
Temperaturas de Uso em Engenharia 
 A temperatura máxima de uso de uma peça plástica é determinada 
pela sua temperatura de amolecimento 
 Polímeros amorfos ou com baixa cristalinidade: abaixo da Tg 
 Polímeros semi-cristalinos: abaixo da Tm 
 Temperatura de amolecimento VICAT 
 Durante o aquecimento a uma taxa constante, uma agulha de ponta 
plana com 1 mm2 de área penetra 1 mm na amostra 
 ASTM 1525 
 Temperatura de distorção térmica HDT 
 Durante o aquecimento a 2 oC/min, uma barra de seção retangular de 
espessura de 13 mm, deforma 0,25 mm 
 ASTM 648 
 
 Elastômeros 
 Tuso > Tg: apresentam Tg abaixo da temperatura ambiente 
 Alta mobilidade das cadeias e alta elasticidade 
 Borracha vulcanizada, elastômeros termoplásticos 
 Polímeros estruturais amorfos 
 Tuso > Tg: caracterizados por serem rígidos na temperatura ambiente 
 PS, PMMA 
 Polímeros altamente cristalinos 
 Tuso << Tm: temperaturas próximas à Tm podem iniciar a fusão de cristalitos 
pequenos, instabilizando dimensionalmente a peça 
 PET, PAN 
 
Temperaturas de Uso em Engenharia 
Influência da Estrutura Química 
 Tg e Tm estão relacionadas à quebra de ligações secundárias, 
aumentando a mobilidade das cadeias poliméricas 
 Fatores que aumentam a rigidez da cadeia, refletem no aumento de Tg 
e Tm 
 Os principais fatores que influenciam Tg e Tm são: 
 Rigidez/flexibilidade da cadeia principal 
 Polaridade 
 Grupo Lateral 
 Simetria 
 Copolimerização 
 Massa Molecular 
 Ramificações 
 Plastificantes 
 
 
 
Rigidez/Flexibilidade da Cadeia Rigidez/Flexibilidade da Cadeia 
 A presença de grupamentos rígidos 
dentro da cadeia principal vai 
promover rigidez ao polímero 
 Aumento de Tg e Tm 
 Elementos que enrijecem a cadeia 
 Anéis aromáticos 
 Grupo Sulfona 
 Ligações duplas e triplas 
 Ligações paralelas 
 A presença de oxigênio flexibiliza a 
cadeia 
Polietileno adipato – PEA 
Tg= - 46ºC 
Tm= 50ºC 
Polietileno Tereftalato – PET 
Tg= 69ºC 
Tm=265ºC 
Rigidez/Flexibilidade da Cadeia 
enrijecem a 
cadeia 
Nada enrijece 
Oxigênio flexibiliza 
Tg = -127 C° 
Sulfona e anel 
aromático tornam 
cadeia muito rígida 
Tg > 500 C° 
Oxigênio 
flexibiliza 
cadeia 
Tg =119 C° 
Não flexibiliza, pois não 
está na cadeia 
Polaridade 
 A existência de grupos polares nas macromoléculas 
poliméricas tende a aproximar mais fortemente as 
cadeias entre si, aumentando as forças secundarias 
 Aumento de Tg e Tm 
 
Polaridade crescente 
 
 
Tg e Tm crescentes 
C
O
O N C O
O
H
N
H
C
O
N
H
C N
H
O
Éster Uretana Amida Uréia
Grupos Laterais 
 A presença de um grupo lateral volumoso tende a 
ancorar a cadeia polimérica, exigindo maiores níveis de 
energia para que a cadeia adquira mobilidade 
 Efeito âncora 
 Aumento de Tg e Tm 
A única diferença entre 
os dois polímeros ao 
lado é o adamantano 
ligado à cadeia 
Grupos volumosos 
Tg =100 C° 
Tg =119 C° 
Tg =225 C° 
Grupos Laterais 
 Tg, Tm e grau de criatalização (%X) de alguns polímeros 
Polímero Mero Grupo 
Lateral 
Tg (
oC) Tm (
oC) %X 
Polietileno 
(PE) 
 
_ 
 
-100 a -85 
 
135 
 
90 
Policloreto 
de vinila 
(PVC) 
 
 
Cloro 
 
 
87 
 
 
212 
 
 
15 
Poliestireno(PS) 
 
Fenil 
 
100 
 
- 
 
- 
Simetria 
 A presença de grupos laterais simétricos permite movimentos 
mais equilibrados da molécula, não exigindo altos níveis de 
energia para que o estado de mobilidade seja atingido 
 Efeito do aumento em Tg e Tm é minimizado 
 Lei de Boyer-Beaman 
 Quanto maior a simetria da cadeia polimérica em relação aos 
seus grupos laterais, maior é a diferença entre Tg e Tm 
5,0
m
g
T
T
75,0
m
g
T
T
Para polímeros simétricos 
Para polímeros assimétricos 
Simetria 
 Tg e Tm de polímeros vinílicos 
Polímero Mero Tg(°C) Tm(°C) Tg/Tm (K/K) 
Policloreto de 
vinila 
(PVC) 
 
 
87 
 
 
212 
 
 
0,53 
Policloreto de 
vinilideno 
(PVDC) 
 
 
 
-19 
 
 
 
198 
 
 
 
0,74 
Copolimerização 
 O nível de energia exigido para que as cadeias de um copolímero 
adquiram mobilidade terá uma contribuição ponderada de cada 
mero constituinte 
 Tg normalmente se situa ponderado entre os valores dos Tgs 
apresentados pelos homopolímeros individuais 
 
Tg = 100ºC Tg =-106ºC 
Tg = -45ºC 
Massa Molar 
 Quanto mais longas as cadeias (maior grau de polimerização), maior 
o emaranhamento e o número de forças intermoleculares, 
diminuindo a mobilidade 
 Aumento de Tg 
Ramificações 
 Embora os grupos mais compridos dificultem a mobilidade da 
cadeia, eles afastam as macromoléculas, diminuindo a intensidade 
das forças intermoleculares 
 Contribuem para o efeito de redução da Tg 
 
comprimento do grupo lateral 
Temperatura de transição vítrea 
Efeito do Plastificante 
 A adição de plastificante a um polímero da origem a uma 
separação entre as cadeias e um incremento de sua 
mobilidade geral 
 O plastificante é um aditivo adicionado ao polímero para reduzir a Tg 
 Moléculas do plastificante afastam as cadeias, enfraquecendo as 
interações intermoleculares 
 Enfraquecimento das ligações intermoleculares 
PLAST 
PLAST 
PLAST 
PLAST 
PLAST