Quimica Analitica

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07/01/2013 
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Prof. (a): Emilene Mendes Becker 
 
2012/02 
 
Análises baseadas em efeitos 
de solubilidade, precipitação e 
determinação de massa 
Química Analítica 
Aula 4 
2 
Química Analítica Quantitativa 
 Objetivo 
 É uma resposta a pergunta: 
“Quanto de um determinado elemento contribuinte existe em uma amostra” 
 
Os métodos que permitem responder a esta questão dividem-se em: 
 
 
 Métodos Clássicos 
 Métodos Físicos ou Instrumentais 
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MÉTODOS DE ANÁLISE 
Classificação de acordo com a natureza da medida final: 
 
 
 CLÁSSICOS 
 (estequiometria) 
Volumétricos 
Gravimétricos 
Baseia-se na determinação da massa de um composto puro ao qual o 
analito está quimicamente relacionado. 
 
 
 
Análise Gravimétrica 
Métodos Precipitação Volatilização 
Gravimetria por precipitação: 
O analito é convertido a um precipitado pouco solúvel. 
O precipitado é filtrado, lavado para a remoção de impurezas e 
convertido a um produto de composição conhecida por meio 
de um tratamento térmico adequado e pesado. 
 
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• À medida que a substância esquenta, ela começa 
a se decompor: 
N2O4(g)  2NO2(g) 
 
• Uma mistura de N2O4 (inicialmente presente) e 
NO2 (inicialmente formado) mostra-se marrom 
claro. 
• Quando NO2 suficiente é formado, ele pode reagir 
para formar N2O4: 
2NO2(g)  N2O4(g). 
 
Equilíbrio Químico 
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Equilíbrio Químico 
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Constante de equilíbrio 
 
• Para uma reação geral 
 
 
 a expressão da constante de equilíbrio é 
 
 
 
 onde Keq é a constante de equilíbrio. 
 
aA + bB cC + dD
   
   ba
dc
eqK
BA
DC

8 
Princípio de Le Châtelier 
• Considere a produção de amônia 
 
 
 
• À medida que a pressão aumenta, a quantidade 
de amônia presente no equilíbrio aumenta. 
• À medida que a temperatura diminui, a 
quantidade de amônia no equilíbrio aumenta. 
 
• Isso pode ser previsto? 
 
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
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Princípio de Le Châtelier 
 
 
 
 Se um sistema em equilíbrio é perturbado, o 
sistema se deslocará de tal forma que a 
pertubação seja neutralizada. 
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Aplicações da constante de equilíbrio 
 Determinar o sentido da reação; 
 
 Cálculo das concentrações no equilíbrio; 
 
 Determinar a “força” de ácidos e bases; 
 
 pH; 
 
 Produto de solubilidade. 
 
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Constantes de equilíbrio com importância 
em Química Analítica 
 Dissociação da água; constante de auto-ionização 
da água, Kw, 
 
 
 Dissociação de um ácido ou base fracos; 
constante de dissociação, Ka ou Kb, 
 
2 H2O H3O
+
 + OH
-   OHOHKw 3
CH3COOH + H2O H3O
+
 + CH3COO
-
CH3COO
-
 + H2O OH
-
 + CH3COOH
  
 COOHCH
COOCHOH
Ka
3
33


  
 


COOCH
COOHCHOH
Kb
3
3
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Constantes de equilíbrio com importância 
em Química Analítica 
 Equilíbrio heterogêneo entre uma substância 
pouco solúvel e seus íons em solução saturada; 
produto de solubilidade, Kps, 
 
 
 
 Equilíbrio de distribuição de um soluto entre duas 
fases imiscíveis; coeficiente de partição, K, 
 
   242 SOBaK psBaSO4 (s) Ba2+ + SO42-
I2 (aq) I2 (org)
 
 
aq
org
I
I
K
2
2

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Constantes de equilíbrio com importância 
em Química Analítica 
 Equilíbrio oxidação / redução, Kredox, 
 
 
 
 
 
 Formação de íon complexo; constante de 
formação, βn 
 
MnO4
-
 + 5 Fe
2+
 + 8 H
+
 Mn
2+
 + 5 Fe
3+
 + 4 H2O
  
    8524
532



HFeMnO
FeMn
Kredox
Ni
2+
 + 4 CN
- 
 Ni (CN)4
2-
  
  42
2
4



CNNi
CNNi
n
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Auto - ionização da água 
 A água sofre auto - ionização, na qual age como 
ácido e como base ao mesmo tempo: 
 
 
ou 
 
 
 
 
 Solventes próticos sofrem autoprotólise 
H2O + H2O H3O
+
 + OH
-
H2O H
+
 + OH
-
   OHOHKw 3 Kw = 1,01 x 10
-14 a 25°C 
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pH e pOH 
 Definição aproximada do pH 
 
 
 a definição correta é em termos de atividades 
 
 pH + pOH = - log Kw = 14,00 a 25°C 
pH ≈ - log [H+] pOH ≈ - log [OH-] 
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Solubilidade e Kps 
 A constante do produto de solubilidade, Kps 
• Considere 
 
 
• para a qual 
 
 
• Kps é o produto de solubilidade. (O BaSO4 é 
ignorado, uma vez que é um sólido puro, logo, 
sua concentração é constante.) 
• Quanto menor o valor de Kps menos solúvel é o 
composto 
 
BaSO4(s) Ba
2+(aq) + SO4
2-(aq)
]SO][Ba[ -24
2psK
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Efeito do íon comum 
 A solubilidade de um sal parcialmente solúvel 
diminui quando um íon comum é adicionado. 
 
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Efeito do íon comum 
• Isto é uma aplicação do princípio de Le Châtelier: 
 
 
 
• À medida que se adiciona F- (do NaF, por 
exemplo), o equilíbrio desloca-se no sentido 
contrário ao aumento. 
• Conseqüentemente, forma-se CaF2(s) e ocorre 
uma precipitação. 
• À medida que se adiciona NaF ao sistema, a 
solubilidade do CaF2 diminui. 
 
CaF2(s) Ca
2+(aq) + 2F-(aq)
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Solubilidade e pH 
• Mais uma vez aplicamos o princípio de Le 
Châtelier: 
 
– Se o F- é removido, então o equilíbrio desloca-se no 
sentido da diminuição e o CaF2 se dissolve. 
– O F- pode ser removido pela adição de um ácido forte: 
 
– À medida que o pH diminui, a [H+] e a solubilidade 
aumentam. 
 
• O efeito do pH na solubilidade é dramático. 
 
CaF2(s) Ca
2+(aq) + 2F-(aq)
F-(aq) + H+(aq) HF(aq)
20 
Solubilidade e a temperatura 
 O valor do Kps varia com a temperatura; 
 
◦ o sentido desta variação depende da entalpia de 
solubilização do sólido. 
 
 Ex. A calcita (CaCO3) é duas vezes mais solúvel a 
2 C do que a 25 C, pois sua solubilização é 
exotérmica. 
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Formação de Precipitados 
 
Deve reagir especificamente, ou pelo menos seletivamente com o analito. 
 
Ex. AgNO3 (precipita em meio ácido Cl
-, Br-, I-, SCN-) 
 Dimetilglioxima (precipita apenas o Ni2+ em soluções alcalinas) 
 
O reagente precipitante ideal deve provocar uma reação com o analito 
para formar um produto que seja: 
 
 Facilmente lavado e filtrado para remoção dos contaminantes 
 Solubilidade suficientemente baixa 
 Não reativo com os constituintes da atmosfera 
 Composição química conhecida após sua secagem e/ou calcinação 
 
 
Agente precipitante 
Compostos Insolúvies 
 
Nome Íon 
Carbonatos CO3
2- 
Cromatos CrO4
2- 
Oxalatos C2O4
2- 
Fosfatos PO4
2- (exceto os do grupo I e amônio) 
Sulfetos S2
- (exceto os do grupo I e II) 
Hidróxidos e Óxidos OH- e O2- (exceto os do grupo I e II) 
 
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Agentes precipitantes 
orgânicos 
 
Nome Íons Precipitados 
Dimetilglioxima Ni2+ 
Cupferron Fe3+, VO2+, Ti4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+, 
 Ga3+ 
8-Hidroxiquinolina (oxina) Mg2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, Al3+, Fe3+, Bi3+, 
 Th4+, Zr2+, UO2
2+ 
1-Nitroso-2-Naftol Co2+ , Fe3+, Pd2++, Zr4+ 
Nitron NO3
-, ClO4
-, BF4
-, WO4
2-
 
 
Análise Gravimétrica 
EXEMPLO 
Determinaçãode Cálcio com oxalato: 
 
 Ca2+(aq) + C2O4
2-
(aq) CaC2O4 (s) 
 
 
 CaC2O4 (s) CaCO3 (s) + CO (g) 
 
 CaO (s) + CO (g) + CO2 (g) 
 
500 °C 
1200 °C 
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Análise Gravimétrica 
EXEMPLO 
Determinação de Ni com dimetilglioxima: 
 
Ni2+ + 
Precipitado 
vermelho 
escuro 
26 
Vários íons podem ser determinados por gravimetria: esses são 
precipitados com um reagente e pesados após secagem. 
Tabela I - Alguns elementos determinados por gravimetria 
substância 
analisada 
precipitado 
formado 
precipitado 
pesado 
interferências 
Fe Fe(OH) 3 Fe2O 3 
Al, Ti, Cr e muitas 
outras 
metais tetravalentes 
Al Al(OH) 3 Al2O 3 
Fe,Ti,Cr e muitas 
outras 
idem. M g não interfere 
em soluções ácidas 
Ca CaC2O 4 CaCO 3 ou 
CaO 
todos os metais exceto 
alcalinos e Mg 
Ba BaCrO 4 BaCrO 4 
Pb 
Ag AgCl AgCl Hg(I) 
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Etapas em uma análise gravimétrica 
 
1. Preparo da solução (preparo da amostra) 
2. Precipitação 
3. Digestão 
4. Filtração 
5. Lavagem 
6. Secagem ou calcinação 
7. Pesagem 
 
 
Agente 
precipitante 
precipitado 
amostra 
separação 
filtração/lavagem secagem / 
calcinação 
pesagem 
cálculos 
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1- Preparo das soluções 
 
- Para se iniciar uma análise gravimétrica, é necessário 
que o elemento desejado esteja em solução. 
 
 
- O preparo da solução irá depender do tipo de 
amostra: 
 
- Líquida uma simples diluição é eficaz; 
- Sólida a amostra deve ser digerida; 
 
solubilizada para uma fase líquida, resultando em uma 
solução da amostra 
30 
Opções de preparo das amostras: 
 
- Solubilização com água, HCl, HNO3, HF 
- Abertura por fusão (geralmente utiliza cadinhos) 
 
 
A amostra sólida a ser analisada deve estar: 
-finamente dividida 
-bem homogênea 
 
 
 de modo que a quantidade pesada para ataque seja 
representativa. 
 
 
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32 
2- Precipitação 
 
 
- O elemento a ser dosado é separado da solução 
através da formação de um precipitado. 
 
- A escolha do reagente precipitante é importante e 
deve-se levar em conta vários fatores para a escolha 
do reagente precipitante: 
 
 solubilidade 
 características físicas 
 pureza 
 
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a) Solubilidade: 
 Deve-se usar um reagente precipitante que conduza a 
obtenção de um precipitado quantitativamente 
insolúvel. 
 
b) Características físicas: 
 O tipo de precipitado irá determinar a melhor forma de 
separação do meio de precipitação (filtração, etc) . 
 
c) Pureza: 
 Deve-se procurar obter um precipitado mais puro 
possível. 
34 
 Em alguns casos, as impurezas contaminantes já se 
encontram na própria amostra, sendo necessária 
eliminá-las: 
 
 - através de uma precipitação prévia 
 
 - através de uma reação de complexação. 
 
 
 Para diminuir a contaminação causada por absorção 
ou oclusão de substâncias interferentes, efetua-se a 
precipitação em soluções bem dilúidas. 
 
 
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A formação do precipitado 
 
 
 As características físicas de um precipitado são 
parcialmente determinadas pelas condições que 
prevalecem no momento de sua formação, 
destacando-se: 
 
a) temperatura: soluções aquecidas (quando as 
características do precipitado permitem) apresentam 
melhor uniformidade do espalhamento dos reagentes, 
pois ocorre aumento da solubilidade, reduzindo o 
grau de supersaturação; 
 
36 
b) concentração dos reagentes: soluções diluídas 
devem ser usadas pois reduzem os erros devido a 
coprecipitação; 
 
c) velocidade de adição dos reagentes: a mistura lenta 
dos reagentes com agitação constante promove a 
formação de cristais maiores; 
 
d) solubilidade do precipitado no meio. 
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3- Digestão 
 
- É o tempo em que o precipitado, após ter sido 
formado, permanece em contato com o meio de 
precipitação (água-mãe). 
 
 
Obter um precipitado constituído de partículas grandes, 
facilmente filtráveis e o mais puro possível. 
 
 
38 
Durante o tempo de digestão pode ocorrer: 
 
a) Maturação: 
 pequenas partículas tendem a dissolver e 
reprecipitar na superfície de cristais maiores. 
 
 
dissolução 
Reprecipitação 
sobre as partículas 
 maiores 
Partículas menores são mais solúveis 
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b) Contaminação dos precipitados 
- Os precipitados podem arrastar da solução outros 
constituintes que são normalmente solúveis e que 
nem sempre são removidos por uma simples 
lavagem. 
 
Coprecipitação 
substâncias solúveis se incorporam aos precipitados 
durante sua formação. 
 
40 
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c) Pós-precipitação 
 
Quando o precipitado é deixado em repouso em 
contato com a água-mãe, uma segunda substância 
pode precipitar lentamente por reação com o agente 
precipitante e depositar-se sobre a superfície das 
partículas do precipitado de interesse. 
42 
Ca 2+ 
NaC 2 O 4 
Mg 2+ 
CaC 2 O 4 
Mg 2+ 
CaC 2 O 4 
Mg 2+ 
MgC 2 O 4 
tempo 
c) Pós-precipitação 
 
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4- Filtração 
 
- Processo de separação do precipitado do meio em 
que se processou a sua formação. 
 
- A maneira de fazer a filtração dependerá do tipo de 
precipitado. 
 
 
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5- Lavagem 
 
- Procedimento para recuperação dos vestígios do 
precipitado eventualmente preso, aderido nas paredes do 
recipiente. 
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6- Secagem e calcinação 
 
- Após o precipitado ter sido filtrado, ele deve ser 
aquecido até se obter uma massa constante. 
 
100-200ºC, 1-2h, estufa: remoção de água e 
componentes voláteis. 
 
 
m
as
sa
Secagem e decomposição
46 
Calcinação 
 
- processo de queima que ajuda na remoção de água 
adsorvida (presa na superfície), água ocluída (presa 
nas cavidades), água sorvida (cavidade das partículas) 
e água essencial (cristalização, hidratação, etc). 
 
- Muflas (500 – 1300 ºC) 
 
- Converte o precipitado em uma forma mais adequada 
para a pesagem. 
m
as
sa
Secagem e decomposição
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7) Resfriamento 
 
 A amostra depois de calcinada é transferida com 
o uso de uma garra, para o dessecador para resfriar, 
durante ~15-30 minutos. Após o resfriamento, o cadinho 
com a amostra calcinada é pesado. 
 
Sílica -gel 
retém a umidade do ar por adsorção física, 
não por absorção. É um processo físico, 
onde moléculas de água ficam retidas na 
superfície dos poros do dessecante 
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8) Pesagem 
 
 A pesagem é a última operação de uma análise 
gravimétrica, sendo uma medida absoluta que deve ser 
realizada com uma balança analítica adequada. 
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Exemplo 1: 
Para determinar a % de Pb em águas residuais de indústrias, coletou-
se uma alíquota de 10 mL de água e adicionou-se solução de CrO4
2- 
até precipitação total. O precipitado formado, PbCrO4, foi dessecado 
e pesado, obtendo-se 0,5 g. Calcule a % de Pb obtida. 
O peso do elemento ou compostopode ser calculado a partir da 
formula química do composto e das massas atômicas dos 
elementos que constituem o composto pesado. 
50 
Exemplo 2: 
Em uma determinação gravimétrica de ferro em minério, 0,4852 g da 
amostra foi dissolvida em meio ácido e precipitou-se como Fe2O3. 
XH2O, este precipitado foi lavado, calcinado, resultando Fe2O3, com 
peso igual a 0,2481g. Qual a % de Ferro na amostra? 
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Vantagens da análise gravimétrica: 
 
- As operações utilizadas no procedimento são de fácil execução e 
de boa reprodutibilidade; 
- Usam-se equipamentos simples e de baixo custo, como béquer, 
funil, balança analítica, cadinhos, etc; 
- Aplicação na determinação de macro-constituintes de uma 
amostra (faixa de porcentagem). 
 
 
 Tempo necessário para execução 
 Erros acumulativos 
 Determinação do micro-constituintes 
 A precisão da técnica depende da balança analítica