Aula 07 Introdução a Catálise

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Prof. Msc. João Guilherme Pereira Vicente
Cinética Química Aplicada
email: joao.vicente@facens.br
Aula 7 – Introdução a Catálise
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Catalisadores
Produção de produtos químicos
Muitas reações são lentas
2
Reações sem catalisador
2 NaN3 → 2 Na + 3 N2
3
Produção de produtos químicos
4
Catalisadores duram para sempre?
Não!!!
Catalisadores podem durar 2 horas até 2 anos!!!
Eles podem desativar por:
 venenos que contaminam o catalisador
moléculas grandes que cobrem o catalisador
 superaquecimento, pressurização
 desintegração / esmagado
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Conclusões
• Catalisadores são reutilizáveis
• Catalisadores auxiliam no 
aumento da taxa da reação.
• Catalisadores funcionam por
meio da sua área superficial
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Quem usa catalisador?
Industriais petroquímicas
Nosso corpo (Enzimas)
Industrias farmaceuticas e químicas
Catalisador contindo em nosso caso
7
Catalisador Ideal
 Elevada atividade
 Elevada seletividade
 Longo tempo de operação
 Fácil separação
 Baixo custo
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Catálise : é o fenômeno no qual uma pequena quantidade de
matéria estranha à reação aumenta a velocidade dessa reação, sem
ser totalmente consumida.
Definições:
Ni
C2H4 + H2 → C2H6
Etileno Etano
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Catalisador
É toda substância que, adicionada a um meio reacional, acelera a reação pela
mudança do seu mecanismo, sem ser totalmente consumida e sem alterar a
constante de equilíbrio da reação.
Inibidor
Pt
C6H6 + 3 H2 → C6H12
Benzeno Ciclo-Hexano
Algumas substâncias diminuem a velocidade da reação.
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Tipos de Catálise
Catálise Homogênea
Catálise Heterogênea
Catálise Enzimática
Sítio Catalítico
É um átomo ou grupo de átomos que participam efetivamente da reação e que
pertencem ao catalisador.
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Sítios
Ácidos
BrØnsted
(doadores de 
prótons)
Lewis 
(receptor par 
de elétrons)
Básicos Metálicos
Sítios Catalíticos
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Sítios Catalíticos
Sítios Metálicos
Hidrogenação
Oxidação
Sítios Ácidos
Craqueamento
Isomerização
Esterificação
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Energia de Ativação
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Seletividade
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Fatores que alteram a velocidade de reação.
 Concentração dos reagentes
 Temperatura da reação
 Catalisador
Refere-se a tecnologia de catalisadores
para a redução de poluentes.
Catálise Ambiental
16
17
Seleção de Catalisadores
* Conhecimento da reação
* Métodos Química Quantica
* Catalisadores Modelos
* Simulação e modelagem
* Preparação e Caracterização
* Avaliação Cinética
* Otimização
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O que é Adsorção ?
fenômeno na 
superfície 
migração 
para o interior 
de uma fase 
= =
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Processo de Adsorção
吸着剤 (adsorbent)
adsorption
desorption
Adsorptive
Adsorbent
Adsorção
Adsorbato
Adsorvente
Dessorção
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• Adorção Fraca
•Reversível
•Análise poros e área superficial
•Adsorção Forte
•Irreversível
•Propriedades químicas da 
superfície
PressureLow High
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Etapas de uma reação catalítica
Etapa 1 – Difusão externa do reagente A
camada limite
catalisador poroso
Etapas de uma reação catalítica
Etapa 1 – Difusão externa do reagente A
Etapa 2 – Difusão interna do reagente A
camada limite
catalisador poroso
Etapas de uma reação catalítica
Etapa 1 – Difusão externa do reagente A
Etapa 2 – Difusão interna do reagente A
Etapa 3 – Adsorção de A no sítio ativo
A + S  A•S
S sítio ativo
camada limite
catalisador poroso
Etapas de uma reação catalítica
Etapa 1 – Difusão externa do reagente A
Etapa 2 – Difusão interna do reagente A
Etapa 3 – Adsorção de A no sítio ativo
Etapa 4 – Reação no sítio ativo
A + S  A•S
A•S  B•S
camada limite
catalisador poroso
Etapas de uma reação catalítica
Etapa 1 – Difusão externa do reagente A
Etapa 2 – Difusão interna do reagente A
Etapa 3 – Adsorção de A no sítio ativo
Etapa 5 – Dessorção do produto B
Etapa 4 – Reação no sítio ativo
A + S  A•S
A•S  B•S
B•S  B + S
camada limite
catalisador poroso
Etapas de uma reação catalítica
Etapa 6 – Difusão interna de B
camada limite
catalisador poroso
Etapa 1 – Difusão externa do reagente A
Etapa 2 – Difusão interna do reagente A
Etapa 3 – Adsorção de A no sítio ativo
Etapa 5 – Dessorção do produto B
Etapa 4 – Reação no sítio ativo
A + S  A•S
A•S  B•S
B•S  B + S
Etapas de uma reação catalítica
Etapa 7 – Difusão externa de B
camada limite
catalisador poroso
Etapa 6 – Difusão interna de B
Etapa 1 – Difusão externa do reagente A
Etapa 2 – Difusão interna do reagente A
Etapa 3 – Adsorção de A no sítio ativo
Etapa 5 – Dessorção do produto B
Etapa 4 – Reação no sítio ativo
A + S  A•S
A•S  B•S
B•S  B + S
Medida da atividade do sítio catalítico: frequência da reação 
Atividade: frequencia da reação (Turnover frequency – TOF) 
moléculas transformadas / (sítio catalítico * tempo) 
Modelos Clássicos
Langmuir
Freundlich
Temkin
Sítios Ativos (Adsorvente)
Adsorbato
Adsorção
𝜽𝑨 = 𝒌𝒍𝒏𝒑𝑨𝜽𝑨 = 𝑲𝒑𝑨
𝟏/𝒏
𝜽𝑨 =
𝑲𝑨𝑷𝑨
𝟏 + 𝑲𝑨𝑷𝑨
θA: fração de sítios ocupados 
Modelos Clássicos Langmuir –Adsorção e Dessorção Simples
Hipóteses:
1º) Uma superfície tem um no. definido, zm, de sítios X;
2º) Cada sítio X adsorve só uma molécula de A;
3º) Sempre há um nº de moléculas de A adsorvidas, zA, tal que zA ≤ zm;
4º) A adsorção é dinâmica, no equilíbrio ra = rd
5º) A fração de sítios ocupados é θA= (zA / zm) = (vA / vm), (0 ≤ θA ≤ 1)
6º) Todos os sítios são igualmente ativos: ΔHads = constante (não depende do local,
hipótese hoje questionada) ;
7º) A entalpia de adsorção em um sítio não é perturbada com os vizinhos ocupados:
ΔHads = constante (não depende de θ A);
8º) ra aumenta com a pressão, pA e com os vazios, θv = 1- θA ; rd aumenta com θA (mas
não depende de pA);
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吸着剤 (adsorbent)
adsorption
desorption
Adsorptive
Adsorbent
Adsorção
Adsorbato
Adsorvente
Dessorção
ra = ka Pa (1-A)
rd= kd A
ra= rd
No equilíbrio:
Ka= ka / kd
𝜽
𝑨 =
𝑲𝑨 𝒑𝑨
𝟏+𝐾𝐴 𝑝𝐴
Langmuir –Adsorção e Dessorção Simples
y a b x= +
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Linearização da Equação:
𝜽
𝑨 =
𝑲𝑨 𝒑𝑨
𝟏+𝐾𝐴 𝑝𝐴
1
𝜽𝐴
=
1
𝐾𝐴𝑝𝐴
+ 1
1
𝜽𝐴
=
𝑍𝑚
Z𝐴
=
𝑉𝑚
V𝐴
1
V𝐴
=
1
V𝑚
+
1
Vm𝐾𝐴
1
𝑝𝐴
a = 
1
V𝑚 b = 
1
Vm𝐾𝐴
1
𝜽𝐴
=
𝟏 + 𝐾𝐴 𝑝𝐴
𝐾𝐴𝑝𝐴
Langmuir –Adsorção e Dessorção Simples
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1/P
1
/V
Slope = 
1/(VmK) 
Intercept = 1/Vm
a = 
1
V𝑚
b = 
1
Vm𝐾𝐴
Langmuir –Adsorção e Dessorção Simples
O modelo de Langmuir não se adapta a todos os sistemas gás-sólido.
Uma das explicações é que a entalpia de adsorção ΔHads nem sempre é constante, mas
depende do grau de cobertura ӨA.
Princípios sobre Preparação de Catalisadores Sólidos
Um catalisador necessita de propriedades bem definidas:
 qualidade e quantidade de sítios ativos
 porosidade
 resistência mecânica
A preparação de catalisadores sólidos, envolve muitas etapas.
 cada uma possui vários fatores que influenciam nas suas propriedades
 incluindo nas propriedades superficiais
Portanto, cada etapa pode influir: na atividade e na seletividade catalítica.
Por isso, a preparação: exige um controle muito bom das condições de cada etapa.
Etapas envolvidas são muito diversas e dependem
 Das matérias primas (sais, suportes)
 Do tipo de catalisador (óxidos, metais suportados, zeólitas).
Grande parte das etapas não envolvem o catalisador, mas o seu precursor.
Catalisador propriamentedito: Aparece geralmente só nas últimas etapas do processo.
Princípios sobre Preparação de Catalisadores Sólidos
Princípios sobre Preparação de Catalisadores Sólidos
Princípios sobre Preparação de Catalisadores Sólidos
Princípios sobre Preparação de Catalisadores Sólidos
 Sólidos com porosidade definida
Peneiras Moleculares (Definição) 
Capacidade de distinção de
moléculas por suas dimensões e
geometrias
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Importância
Adsorventes
Separação de Gases
Refino de Petróleo
Química fina
Agricultura
Trocadores Iônicos
Fonte: Chinese Journal of Catalysis,2012
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• De acordo com a definição da IUPAC os
materiais porosos são classificados de acordo com
o diâmetro de seus poros (dp ):
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Microporosos
dp < 2 nm
Mesoporosos
2 < dp < 50 nm
Macroporosos
dp > 50 nm
Peneiras Moleculares (Classificação) 
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Propriedades Texturais
 Área específica 
 Volume de poros 
 Distribuição diâmetro de poros 
 Diâmetro Médio de poros 
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F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999
Poros em materiais
 Baixa área específica
 Baixo volume específico de poros
 Alta área específica
 Alto volume específico de poros
Sólido não poroso Sólido poroso
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Tipos de Poros
B.D. Zdravkov et al. / Central European Journal of Chemistry 5(2) 2007 385–395
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Tipos de Poros
B.D. Zdravkov et al. / Central European Journal of Chemistry 5(2) 2007 385–395
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Presença e o 
diâmetros dos poros
Determina a acessibilidade das moléculas de adsorbato
para a superfície interna.
É uma propriedade importante para caracterizar o poder
de adsorção do adsorvente
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Medida a Temperatura constante do volume adsorvido (Vads) na superfície em
função da Pressão do gás adsorvido.
 
CteTads
PfV

 )(
CteTo
ads P
PfV











Isotermas de Adsorção
Gás adsorvido N2 T= 77 K P ≤ 1 atm
Po = 77K a pressão de condensação de N2 é 1 atm
Medidas de adsorção do gás para P < 1 atm
Escala de Pressão P/Po : 0 - 1 
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15/ 27Ilustração do processo de adsorção física e a respectiva isoterma, segundo PENA, et al.( 2006)
Processo de Adsorção Física
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Classificação Isotermas (IUPAC)
Ⅰ Microporosos
Ⅱ Não porosos e fraca interação
Ⅲ Não porosos e repulsão à adsorção
Ⅳ Mesoporosos e fraca interação
Ⅵ Superfície energicamente uniforme
d < 2nm
2nm< d ≥50nm
50nm< d ≤ 1000nm
Ⅴ Poroso e repulsão à adsorção
Fonte: SCHEER, 2002
P0 pressão de saturação P/P0 pressão realtiva
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Classificação Isotermas (IUPAC)
P0 pressão de saturação P/P0 pressão realtiva 16 / 27
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Classificação da histerese adaptada pela IUPAC baseado nas isotermas de De Boer, segundo SANTILLI, et al. (1993).
Histereses
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Porém, tal classificação foi resumida pela IUPAC que propõe que a histerese
usualmente observada nos sólidos enquadra-se em quatro tipos.
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