Exercícios resolvidos de Termodinâmica - 1ª Lei

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Termodinâmica Química
Lista 2: 1a Lei da Termodinâmica. 
Resolução comentada de 
exercícios selecionados
Prof. Fabrício R. Sensato
Semestre 4º 
Engenharia: Materiais
Período: Matutino/diurno
Regimes: Normal/DP
Agosto, 2005
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1) Uma amostra de 1,00 mol de Ar se expande isotermicamente, a 0 oC, de 22,4 L até 
44,8 L (a) reversivelmente, (b) contra uma pressão externa constante igual à pressão 
final do gás e (c) livremente (contra uma pressão externa nula). Em cada processo, 
calcule q, w, 'U e'H.
2) Uma amostra de 4,0 mols de O2 está inicialmente confinada num vaso de 20 L, a 
270 K, e sofre uma expansão adiabática contra uma pressão externa constante de 600 
torr até que seu volume aumente por um fator de 3,0. Calcule q, w, 'T, 'U e 'H. (CV,m
= 21,1 JK-1mol-1)
3) Quando se aquecem 3,0 mols de O2, na pressão constante de 3,25 atm, sua 
temperatura se eleva de 260 K até 285 K. A capacidade calorífica molar do O2, a 
pressão constante, é 29,4 JK-1mol-1. Calcule q, 'H e 'U.
4) Um certo líquido tem 'vapH = 26,0 kJ mol-1. Calcule q, w, 'H e 'U quando se 
vaporizam 0,50 mol do líquido a 250 K e 750 torr.
5) Imagine um sistema constituído por 2,0 mols de CO2 (considere um gás perfeito), a 
25 oC, confinado num cilindro de seção reta uniforme de 10 cm2, a 10 atm. O gás se 
expande adiabática e irreversivelmente contra pressão constante de 1,0 atm. Calcule 
w, q, 'U, 'H e 'T, quando o pistão se desloca 20 cm. A capacidade calorífica molar do 
CO2, a pressão constante, é 37,11 J K
-1mol-1.
6) Uma amostra de 1,0 mol de um gás perfeito, com CV = 20,8 JK
-1mol-1, está 
inicialmente a 3,25 atm e 310 K e sofre uma expansão adiabática reversível até a sua 
pressão atingir 2,50 atm. Calcule o volume e a temperatura finais e também o 
trabalho efetuado.
7) Uma amostra de 0,727 g de D-ribose (C5H10O5, M = 150,13 g/mol) foi posta numa 
bomba calorimétrica (operando a volume constante) e queimada na presença de 
oxigênio em excesso. A temperatura se elevou de 0,910 K. Numa outra experiência, no 
mesmo calorímetro, a combustão de 0,825 g e ácido benzóico (M = 122,12 g/mol), cuja 
energia interna de combustão é -3251 kJ mol -1, provocou uma elevação de 
temperatura de 1,940 K. Calcule a energia interna de combustão da D-ribose e a 
respectiva entalpia de formação ('fH [H2O(l)] = -185,83 kJ/mol; 'fH [CO2(g)] = 
-393,51 kJ/mol)
8) A entalpia padrão de formação do etilbenzeno é -12,5 kJ/mol. Calcule a entalpia 
padrão de combustão ('fH [H2O(l)] = -185,83 kJ/mol; 'fH [CO2(g)] = -393,51 kJ/mol).
9) Calcule a energia interna padrão de formação do acetato de metila líquido a partir 
de sua entalpia padrão de formação, que é de -442 kJmol-1.
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Respostas
1) a) q = 1,57 kJ, w = -1,57 kJ, 'U = 0, 'H = 0; b) q = 1,13 kJ, w = -1,13 kJ, 'U = 0, 'H = 
0; c) q = 0, w = 0, 'U = 0, 'H = 0
2) q = 0, w = -3,2 kJ, 'U = -3,2 kJ, 'H = -4,5 kJ; 'T = -38 K
3) q = 2,2 kJ, 'H = 2,2 kJ, 'U = 1,6 kJ.
4) q = 13 kJ, w = -1,0 kJ, 'H = 13 kJ, 'U = 12 kJ
5) q = 0, w = -20 J, 'U = -20 J, 'H = -26 J; 'T = -0,35 K
6) T2 = 288 K, V2 = 9,5L, w = -0,46 kJ
7) 'U = -2120 kJmol-1, 'fHԧ[D-ribose (s)]= -1277 kJmol-1
8) 'cHԧ = -4565 kJ/mol
9) 'fUԧ = -432 kJ/mol
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1) Uma amostra de 1,00 mol de Ar se expande isotermicamente, a 0 oC, de 22,4 L até 
44,8 L (a) reversivelmente, (b) contra uma pressão externa constante igual à pressão 
final do gás e (c) livremente (contra uma pressão externa nula). Em cada processo, 
calcule q, w, 'U e 'H. (exercício 2.7a Atkins & de Paula; 7ed)
Resolução:
Para todos os processos, os quais são isotérmicos, 'U = 0 uma vez que a energia interna de 
um gás ideal depende apenas de sua temperatura. Como a entalpia é definida como H = U + 
pV, 'H = 'U + '(pV). Entretanto, se o processo é isotérmico '(pV) = 0, pois segundo 
Boyle pV= cte (T, n sendo constantes), ou ainda, p1V1=p2V2. Assim, 'H = 0 para todos os 
processos supracitados.
(a) Expansão isotérmica reversível
'H = 'U = 0
Se o processo é reversível, durante a expansão, pex | pgas e, portanto, pex | nRT/V
Como 'U = q + w; e 'U = 0, então, q = -w. Assim, q = 1,57 kJ
(b) Expansão isotérmica irreversível:
'H = 'U = 0
Como V2 = nRT/p2 e V1=nRT/p1:
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(verifique que p2/p1=V1/V2!!!)
Como o processo é isotérmico e, conseqüentemente, 'U = 0, então, q = -w; e, portanto, q = 
1,13 kJ.
c) Expansão livre.
Como o processo é isotérmico, 'H = 'U = 0. Como a expansão é livre, ou seja, ocorre sem 
que haja pressão de oposição, o sistema não realiza trabalho durante o processo e, portanto, 
w = 0. Como q = -w; q = 0.
2) Uma amostra de 4,0 mols de O2 está inicialmente confinada num vaso de 20 L, a 
270 K, e sofre uma expansão adiabática contra uma pressão externa constante de 600 
torr até que seu volume aumente por um fator de 3,0. Calcule q, w, 'T, 'U e 'H. (CV,m
= 21,1 JK-1mol-1)
Resolução:
Se o processo é adiabático, q = 0. A primeira lei torna-se dU = dw.
O trabalho de expansão é calculado por dw = -pex u dV. O gás se expande contra uma 
pressão constante de 600 torr (0,790 atm) e, portanto, o processo é irreversível. Assim, para 
uma variação finita de volume, o trabalho é dado por:
w = -pex u'VŸw = -0,790 atm u (60L – 20L) Ÿw = -0,790 atm u40L
Entretanto, desta forma, o trabalho é dado em unidades de “atmL”. Por propósito de 
clareza, é necessário converter tais unidade em joule, J. Para tanto, deve-se recorrer às 
unidades fundamentais. Assim,
w = -3,2 kJ
como dU = dw, então, 'U = -3,2 kJ
A variação da energia interna com a temperatura está relacionada por:
dU = CVdT ou, de forma equivalente, dU = nCV,mdT
Para uma variação finita da energia interna, tem-se: 'U= nCV,m'T
Esta igualdade permite que a variação da temperatura que acompanha o processo de 
expansão adiabático possa ser calculada:
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Uma maneira de calcular 'H é explorando a dependência da entalpia com a temperatura:
'H= nCP ,m'T
Uma vez que CP,m - CV,m = R (ver Atkins, 7ed. p52), o valor de CP,m pode ser calculado: 
29,4 JK-1mol-1. Assim, 
'H = -4,5 kJ
3) Quando se aquecem 3,0 mols de O2, na pressão constante de 3,25 atm, sua 
temperatura se eleva de 260 K até 285 K. A capacidade calorífica molar do O2, a 
pressão constante, é 29,4 JK-1mol-1. Calcule q, 'H e 'U.
Resolução
Para um gás tratado como um gás real, dH = CPdT ou dH = nCP,mdT
Se considerarmos CP independente da temperatura, tem-se, na forma integral:
'H = nCP,m'T
'H = 3,0 mol u 29,4 JK-1mol-1× (285 – 260)K Ÿ'H = 2,2 kJ
Conforme a própria definição de entalpia, dH = dq (a pressão constante). (ver p. 46 Atkins 
& de Paula, p. 46, 7ed.). Portanto, 'H = q = 2,2 kJ
A variação de energia interna, 'U, pode ser calculada segundo a expressão:
'U = nCV,m'T
As capacidades caloríficas molares a pressão constante e a volume constante, se relacionam 
conforme segue (ver Atkins & de Paula, p. 52, 7 ed.):
CP,m – CV,m = R
Assim, – CV,m = R - CP,mŸ CV,m = CP,m – R
CV,m = 29,4 JK
-1mol-1 – 8,314 JK-1mol-1
CV,m = 21,1 JK
-1mol-1
Conhecendo-se CV,m e a diferença de temperatura, pode-se calcular a variação de energia 
interna, 'U.
'U= nCV,m'TŸ'U= 3,0 mols u 21,1 JK-1mol-1× (285 – 260)K Ÿ'U = 1,6 kJ.
Observe que o valor de 'U é menor que valor de 'H. Isto ocorre pois o calor envolvido no 
processo não é convertido totalmente em aumento de temperatura. Parte do calor cedido ao 
sistema a pressão constante se converte em aumento de temperatura (parcela 
correspondente a 'U), enquanto uma outra parte (2,2kJ – 1,6 kJ) realiza um trabalho de 
expansão.
Uma maneira alternativa de calcular 'U é considerando a definição de entalpia:
H = U + pV. Uma variação finita de entalpia resulta em:
'H = 'U + '(pV) ou 'H = 'U + '(nRT) e, portanto,
'U = 'H - nR'TŸ'U = 2,2 kJ – (3,0 mols) u 8,314 J K-1mol-1 u 25 K
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'U = 1,6 kJ.
4) Um certo líquido tem 'vapH = 26,0 kJ mol-1. Calcule q, w, 'H e 'U quando se 
vaporizam 0,50 mol do líquido a 250 K e 750 torr.
Resolução
Como o processo ocorre a pressão constante, q = 'H. Como o 'vapHԧ é igual a 26,0 kJ 
mol-1, a variação de entalpia, 'H, associada à vaporização de 0,50 mol do líquido é:
'H = q = 26,0 kJ mol-1 u 0,50 mol Ÿ'H = q =13 kJ
O trabalho de expansão na vaporização de 0,50 mol do líquido é calculado como segue:
dw = - pext dV. Considerando a pressão constante, tem-se para uma variação finita de 
volume:
w = -pext 'V
Entretanto, para calcular 'V podemos ignorar o volume inicial, pois o volume final (depois 
do desprendimento do gás) é muito grande em relação ao volume do líquido de modo que 
'V pode ser identificado com o volume do gás formado, o qual pode ser calculado pela 
equação de estado dos gases ideais. Assim:
'V |Vgás = nRT/pext
Para o cálculo do trabalho de expansão realizado tem-se: 
w = -pext 'VŸ w | -pext unRT/pext
w = - nRT Ÿ w = - 0,50 mol u 8,314 JK-1mol-1 u 250 K Ÿ w = -1,0 kJ
A variação de energia interna, 'U, pode ser calculada diretamente da primeira lei da 
termodinâmica:
'U = q + w Ÿ'U = 13 kJ + (-1,0 kJ) Ÿ'U = 12 kJ.
5) Imagine um sistema constituído por 2,0 mols de CO2 (considere um gás perfeito), a 
25 oC, confinado num cilindro de seção reta uniforme de 10 cm2, a 10 atm. O gás se 
expande adiabática e irreversivelmente contra pressão constante de 1,0 atm. Calcule 
w, q, 'U, 'H e 'T, quando o pistão se desloca 20 cm. A capacidade calorífica molar do 
CO2, a pressão constante, é 37,11 J K
-1mol-1.
Resolução
Se o processo é adiabático, o sistema não troca calor com sua vizinhança e, portanto, q = 0. 
Assim, a 1ª Lei torna-se:
dU = dw
O trabalho de expansão pode ser calculado como:
w = -pext 'V
O valor de 'V é dado pelo produto da área de secção transversal pelo deslocamento:
Assim, 
w = -1,0 atm u0,20 L = -0,20 atmL
Transformando o resultado em Joules, tem-se:
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Como dU = dw (processo adiabático),
'U = w = -20 J
A variação de energia interna se relaciona à temperatura (assumindo-se que o gás 
comporta-se como ideal) como:
'U = nCv,m'T
Como CP,m – CV,m = R (ver Atkins & de Paula, p. 52, 7ed.), CV,m = CP,m – R. 'T pode, 
então, ser calculado:
Como:
'H = 'U + '(nRT) Ÿ'H = 'U + nR'T
'H = -20 J + 2,0 mol u 8,314 JK-1mol-1 u (-0,35 K) = -26 J
6) Uma amostra de 1,0 mol de um gás perfeito, com CV = 20,8 JK
-1mol-1, está 
inicialmente a 3,25 atm e 310 K e sofre uma expansão adiabática reversível até a sua 
pressão atingir 2,50 atm. Calcule o volume e a temperatura finais e também o 
trabalho efetuado.
Resolução
O trabalho efetuado na expansão adiabática de um gás perfeito é proporcional à diferença 
de temperatura entre os estados final e inicial (ver Atkins & de Paula, p. 53, 7 ed.).
Para um processo adiabático, q = 0 e a primeira lei torna-se 'U = w. Assim, o trabalho 
efetuado pode ser calculado segundo a equação:
'U = wad = CV'T
Desde modo, deve-se conhecer a temperatura final do gás. Da primeira Lei, tem-se que:
dU = dw
Como dU = CvdT; dw = -pexdV
CVdT = -pexdV
Como o processo é reversível, pex | pgás = nRT/V
Assim, 
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Integrando-se esta expressão em admitindo que CV seja independente da temperatura, tem-
se (n e R são constantes):
Como CV/n = CV,m
Rearranjando-se a igualdade supracitada, tem-se (obs: a lnx = lnxa e –ln(x/y) = ln(y/x)):
O valor de T2 (temperatura final necessária para calcular 'T e, portanto, o trabalho 
efetuado) pode ser calculado pela expressão acima quando T1, V1 e V2 forem conhecidos. 
Na presente caso, V2 não é conhecido. Entretanto p1 e p2 o são.
Assim, considerando-se que:
tem-se que
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Substituindo-se o valor de V1/V2 na Eq. 1:
Separando-se as variáveis, obtém-se:
A equação acima, possibilita que T2 seja calculado a partir dos valores de T1, p1 e p2. 
Assim, 
T2 = 288 K
Uma vez determinada a temperatura final do gás, T2, o trabalho pode ser prontamente 
calculado:
w = 'U (para o processo adiabático, uma vez que q = 0)
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Como 'U = CV'T
w = CV'T
Nota: C V é uma propriedade extensiva (propriedade que depende da quantidade de 
substância na amostra): 100 g de água têm capacidade calorífica maior do que a de 1 g de 
água. Sua utilização direta é, portanto, limitada. Frequentemente, utiliza-se a capacidade 
calorífica molar a volume constante, CV,m a qual é uma propriedade intensiva (propriedade 
que não depende da quantidade de amostra) multiplicada pela quantidade de substância. 
Assim:
w = nCV,m'T
w = 1,0 mol u 20,8 JK-1mol-1 u (288 – 310)K
w = - 0,46 kJ
O valor de V2 pode ser facilmente calculado pela equação de estado dos gases ideias, uma
vez que T2 e p2 são conhecidos:
7) Uma amostra de 0,727 g de D-ribose (C5H10O5, M = 150,13 g/mol) foi posta numa 
bomba calorimétrica (operando a volume constante) e queimada na presença de 
oxigênio em excesso. A temperatura se elevou de 0,910 K. Numa outra experiência, no 
mesmo calorímetro, a combustão de 0,825 g e ácido benzóico (M = 122,12 g/mol), cuja 
energia interna de combustão é -3251 kJ mol -1, provocou uma elevação de 
temperatura de 1,940 K. Calcule a energia interna de combustão da D-ribose e a 
respectiva entalpia de formação ('fH [H2O(l)] = -185,83 kJ/mol; 'fH [CO2(g)] = 
-393,51 kJ/mol)
Como o calorímetro opera a volume constante e, portanto, não há trabalho de expansão:
'U = qV
em que o subscrito “v” reitera que o volume é mantido constante ao longo do processo. O 
calor desprendido é proporcional à variação de temperatura do calorímetro. A associação de 
'T com qV (calor da reação ou variação da energia interna) exige que o calorímetro seja 
calibrado de modo a determinar a constante do calorímetro, C.
qV = C'T (1)
A constante do calorímetro, C, pode ser determinada pela combustão de uma massa 
conhecida de uma substância que libera uma quantidade conhecida de calor (ver Atkins & 
de Paula, p. 44, ed. 7). A combustão do ácido benzóico é explorada neste propósito.
É conhecido que quando um mol de ácido benzóico sofre combustão, são liberados 3251 
kJ. Assim, na combustão de 0,825 g de ácido benzóico são liberados:
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Sabendo quanto foi liberado na combustão da massa conhecida de ácido benzóico e a 
correspondente variação de temperatura, pode-se calcular a constante do calorímetro, C, de 
acordo com a Eq. 1.
Uma vez conhecido C, pode-se calcular o energia interna de combustão da amostra de 
interesse (D-ribose). Empregando-se a Eq.1 para o experimento de determinação da energia 
interna de combustão da D-ribose, tem-se:
O calor liberado (-10,3 kJ) na reação de combustão se refere a uma massa de 0,727 g D-
ribose (massa de D-ribose empregada no experimento). Entretanto, o valor de variação de 
energia interna se refere, comumente, à combustão de 1 mol da espécie oxidada. Portanto, 
para a combustão de um mol de D-ribose, tem-se:
A equação química para a reação de combustão da D-ribose é mostrada abaixo:
C5H10O5(s) + 5O2(g) o 5CO2(g) + 5H2O(l)
A relação entre 'H e 'U é dada por:
'H = 'U + 'ngRT
em que 'ng é a variação do número de mols de gás na reação (ver Atkins & de Paula, p. 47, 
7 ed.). Para o caso em questão 'ng = 0, pois segundo a estequiometria da equação química 
supracitada, a quantidade de moléculas gasosas em reagentes e produtos é a mesma. Assim,
'cH = 'cU = -2120 kJmol-1 (o subscrito, c, denota um processo de combustão).
A entalpia padrão da reação de combustão pode ser dada em função da entalpia de 
formação padrão de reagentes e produtos, conforme:
-2120 kJmol-1 = 5 u (-185,83 kJ/mol) + (5 u-393,51 kJ/mol) - 'fHԧ[D-ribose (s)]
'fHԧ[D-ribose (s)]= -1277 kJmol-1
8) A entalpia padrão de formação do etilbenzeno é -12,5 kJ/mol. Calcule a entalpia 
padrão de combustão ('fH[H2O(l)] = -185,83 kJ/mol; 'fH [CO2(g)] = -393,51 kJ/mol).
Resolução
A reação de combustão do etilbenzeno é descrita pela seguinte equação química:
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C8H10(g) + 21/2 O2(g) o 5H2O(g) + 8CO2(g)
A entalpia padrão da reação de combustão, 'cHԧ, pode ser calculada em termos da entalpia 
padrão de formação, 'fHԧ, de reagentes e produtos, conforme equação abaixo:
Assim,
'cHԧ = 5 u (-185,83 kJ/mol) + (8 u-393,51 kJ/mol) – (-12,5 kJ/mol)
'cHԧ = -4565 kJ/mol
9) Calcule a energia interna padrão de formação do acetato de metila líquido a partir 
de sua entalpia padrão de formação, que é de -442 kJmol-1.
Resolução
A relação entre 'H e 'U é dada por:
'H = 'U + 'ngRT
em que 'ng é a variação do número de mols de gás na reação (ver Atkins & de Paula, p. 47, 
7 ed.). A entalpia padrão de formação, 'fHԧ, de uma substância é a entalpia padrão da 
reação de formação do composto a partir dos respectivos elementos, cada qual no seu 
estado de referência (ver Atkins & de Paula, p. 61, 7ed.). A fórmula molecular do acetato 
de etila é CH3COOCH3. A equação química que descreve sua formação a partir de seus 
elementos constituintes nos respectivos estados de referência é:
3C(s) + 3H2(g) + O2(g) o CH3COOCH3(l)
Assim, verifica-se que 'ng = -4 para a reação de formação do acetato de etila. A variação de 
energia interna pode, então, ser calculada:
'fUԧ = 'fHԧ - 'ngRT
'fUԧ = -442 kJmol-1 – [(-4) u 8,314 JK-1mol-1 u 298 K]
'fUԧ = -432 kJ/mol