SN1 e SN2

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QUÍMICA ORGÂNICA
NUCLEOFILICIDADE
Qual o melhor Nucleófilo?
Que é Nucleófilo ? E Base ?
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QUÍMICA ORGÂNICA
Nucleofilicidade
Basicidade
NUCLEÓFILOS E BASES
Todos os Nucleófilos são Bases ?…... 
e todas as Bases are Nucleófilos ?.
A DIFERENÇA FUNDAMENTAL
Uma boa base não é necessariamente
um bom nucleófilo, e vice-versaNota :
Parâmetros Cinéticos
(ou velocidade)
Parâmetros termodinâmicos
(ou equilíbrio)
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QUÍMICA ORGÂNICA
NUCLEÓFILO x BASE
Nu2 é melhor nucleófilo
Nu1 é base 
forte 
( Reação Rápida)
( Ligação Forte)
Nucleofilicidade = Cinética
Basicidade = Termodinâmico
vel = k2[RX][Nu]
B:- + H+ B-H
Nu1
Nu2
Base forte
Desloca o equilíbrio
bom nucleófilo
aumenta k2
(i.e., velocidade)
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QUÍMICA ORGÂNICA
A Nucleofilicidade é
determinada aqui
Energia de ativação
e velocidade (cinética)
A Basicidade é 
determinada aqui
Força da ligação
E ponto de equilíbrio
A NUCLEOFILICIDADE E BASICIDADE SÃO AVALIADAS 
EM DIFERENTES REGIÕES NO DIAGRAMA DE ENERGIA 
Qto + Rápida : melhor
Menor Energia é melhor
NUCLEÓFILOS 
BASES
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QUÍMICA ORGÂNICA
Importância do Nucleófilo
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QUÍMICA ORGÂNICA
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QUÍMICA ORGÂNICA
Nucleófilos NÃO são importantes em reações SN1;
Porque não participam da etapa determinante 
da velocidade
Velocidade SN1 = K1 [RX]
O nucleófilo é importante na reação SN2.
Velocidade SN2 = K2 [RX][Nu]
Nucleófilos
IMPORTÂNCIA EM REAÇÕES SN1 E SN2
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QUÍMICA ORGÂNICA
O QUE É UM BOM 
NUCLEÓFILO ?
REAÇÕES SN2 
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QUÍMICA ORGÂNICA
C
R
Br:
R
R
Y: :
..
..
O NUCLEÓFILO IDEAL
Aproximação difícil
Impedimento estérico
Menor é
melhor !
Nu:
Volumoso
Pequeno
REAÇÔES SN2
Para uma reação SN2 o nucleófilo deve se aproximar 
do orbital s* ou seja anti ao orbital s C-Br
:..
..
X:
-
bom
Leaving group
(LG)
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QUÍMICA ORGÂNICA
:C N:
..
:F:.. :Cl:..
..
Forma de 
pequenas esferas 
Forma de bastão
(cilíndrico)
NUCLEÓFILOS “IDEAIS” 
:N N N:
-
- -
- -
+
etc.
Formas sem
impedimento
estérico
azida
cianeto
Considerando Impedimento estérico
esta forma é a ideal.
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QUÍMICA ORGÂNICA
F Cl Br I
1.36 A 1.81 A 1.95 A 2.16 A
- - - -
Íon
pequeno
Seguindo esta linha o menor (fluoreto) 
Deve ser o melhor nucleófilo,
….. Mas experimentalmente não é o caso.
EXPECTATIVA
Podemos prever que os haletos sejam bons Nucleófilos:
Raio iônico:
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QUÍMICA ORGÂNICA
F- 5 x 10
2
Cl- 2.3 x 10
4
Br- 6 x 105
I- 2 x 107
menor
maior
k
CH3-I + NaX CH3-X + NaI
velocidade = k [CH3I] [X
-]
VELOCIDADE RELATIVA DAS REAÇÕES DE HALETOS
MeOH
RESULTADOS EXPERIMENTAIS 
SN2
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QUÍMICA ORGÂNICA
SOLVATAÇÃO
Solvatação inverte a idéia de tamanho.
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QUÍMICA ORGÂNICA
F
- 120 Kcal / mole
-
fase gasosa
F
-
H O
H
Solução aquosa
HO
H
CALOR DE SOLVATAÇÃO
HO
H
H O
H
F- (g) F- (aq)
CALOR DE SOLVATAÇÃO
ION
SOLVATADO
LIBERA ENERGIA
A interação entre o íon 
e o solvente é uma interação
Fraca e quando isto ocorre 
libera Energia 
A Solvatação diminui a 
energia potencial do 
Nucleófilo diminuindo a 
sua reatividade.
UM ÍON COLOCADO EM ÁGUA
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QUÍMICA ORGÂNICA
F Cl Br I
1.36 A 1.81 A 1.95 A 2.16 A
ÍONS HALOGENETOS
Calor de
solvatação
em H2O - 120 - 90
Kcal / mole
- 65
X(H2O)n
-
- - - -
Solvatação aumenta
- 75
ÍONS PEQUENOS SÃO SOLVATADOS MAIS QUE IONS GRANDES
íon
menor
“n” grande “n” pequeno
RAIO
IÔNICO
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QUÍMICA ORGÂNICA
OH
H
CH3CH2 O
H
H O
H
NR
H
H
+
+ -
-
CH3 O
H
X-
H O
H
H O
HH
O
H
M+
H O
H
HO
H
H
O
H
H
O
H
ÁGUA COMO SOLVENTE
OH Ligação polar
Água é uma molécula polar. 
Polo Negativo no oxigênio e positivo nos hidrogênios.
Ela pode solvatar cátions e aníons.
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QUÍMICA ORGÂNICA
IONS PEQUENOS SÃO SOLVATADOS MAIS QUE ÍONS MAIORES
Camada de
solvente
- -
...menor camada
de solvente
...menos preso
…maior energia
potencial 
MELHOR
NUCLEÓFILO
IF
- -
“Superfície de contato” é maior.
H O
H
H O
HH
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O H
H O
H
H O
HH
O
H
A solvatação diminui a energia 
potencial do nucleófilo.
É muito difícil o Nucleófilo solvatado
sair da camada de solvente
Este íon é menos reativo.
forte interação com 
o solvente
fraca interação com 
o solvente
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QUÍMICA ORGÂNICA
SOLVENTES PRÓTICOS
Água metanol etanol aminas
OH
H
CH3CH2 O
H
H O
H
NR
H
H
+
+ -
-
CH3 O
H
X-
H O
H
H O
HH
O
H
M+
H O
H
HO
H
H
O
H
H
O
H
Água é um exemplo de solvente “prótico”.
Solventes Próticos são os que tem ligação.
Solventes próticos formam ligação de 
hidrogênio e solvatam cátions e aníons.
O-H, N-H ou S-H
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QUÍMICA ORGÂNICA
Em solventes próticos os íons maiores são menos 
solvatados (menor interação com a camada 
do solvente), maior Energia Potencial
menor interação com a camada do solvente 
durante a reação aumenta a Energia potencial.
IONS GRANDES SÃO MELHORES NUCLEÓFILOS 
EM SOLVENTES PRÓTICOS
TRES FATORES SÃO CONSIDERADOS:
1
2
3 os íons maiores tendem a ser (alguns)
mais “polarizáveis”.
próximo…..
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QUÍMICA ORGÂNICA
POLARIZABILIDADE
Polarizabilidade: propriedade que íons grandes tem 
de distorcerem a nuvem eletrônica da camada 
de valência, e que íons pequenos não tem.
C Br
A distorção do orbital em grandes íons é mais fácil 
porque tem Orbitais mais difusos.
O nucleófilo “interage” com o sítio reativo.
ET# HIPOTÉTICO
Nu:
s*s*
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QUÍMICA ORGÂNICA
No mesmo período, as bases mais fortes são 
melhores Nucleófilos.
BASICIDADE
Este princípio indica que no mesmo período, 
onde os átomos variam muito pouco de tamanho a 
solvatação será muito similar.
OH- é melhor Nucleófilo que F-
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QUÍMICA ORGÂNICA
NUCLEOFILICIDADE 
EM SOLVENTES PRÓTICOS
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QUÍMICA ORGÂNICA
NUCLEOFILICIDADE EM 
SOLVENTES “PRÓTICOS” (H2O)
CH3
- NH2
- OH- F-
PH2
- SH- Cl-
Br-
I-
Aumenta a Nucleofilicidade (Período)
Aumenta a 
Nucleofilicidade
(Coluna/
família)
GRUPO IV V VI VII
basicidade
Maior solvatação, 
Maior superfície de contato,
Menor Energia potencial.
basicidade
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QUÍMICA ORGÂNICA
MeOH
VELOCIDADES RELATIVAS (Nucleófilos) 
CH3-I + Nu: CH3-Nu + I
-
velocidade = k [CH3I] [X
-]
F- 2 x 102
CH3COO- 2 x 10
4
Cl- 5 x 102
C6H5O- 5.6 x 10
5
N3- 6 x 10
5
Br- 6 x 105
CH3O- 2 x 10
6
CN- 5 x 106
I- 2 x 107
C6H5S- 8 x 10
9
CH3OH 1.0
NH3 3.2 x 10
5
(CH3)2S 3.5 x 10
5
C6H5NH2 5 x 10
5
C6H5SH 5 x 10
5
Bons Nucleófilos
Alguns são bases
fortes
(solvólise rápida
SN2
COM CARGA NEUTRO
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QUÍMICA ORGÂNICA
SOLVENTES APRÓTICOS
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QUÍMICA ORGÂNICA
SOLVENTES APRÓTICOS
SCH3 CH3
O
CH N
O
CH3
CH3
N P N
O
N
H3C
H3C
CH3
CH3
CH3H3C
CCH3 CH3
O
CH3 C N
dimetilsulfóxido
dimetilformamida
hexametilfosforamida
acetona acetonitrila
Isenta de água
+
- -
+SOLVENTES
APRÓTICOS NÃO TEM
OH, NH, ou SH
“DMSO”
“DMF”
“HMPA”
Não formam ligação 
de hidrogênio.
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QUÍMICA ORGÂNICA
SOLVENTES APRÓTICOS SOLVATAM CATIONS,
MAS NÃO ANIONS (NUCLEÓFILOS)
O nucleófilo está 
“livre” (não solvatado),
É pequeno e não “afetado” 
pela camada do solvente. 
-
-
+
+
X-M
+
S
O
CH3 CH3
S
O
H3C CH3
SO
CH3
CH3
S O
H3C
H3C
impedido
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QUÍMICA ORGÂNICA
S
O
H H
DIMETILSULFÓXIDO
Densidade - potencial eletrostático 
DMSO e ÁGUA
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QUÍMICA ORGÂNICA
CH N
O
CH3
CH3
M
+
CH3
H3C
O
N HC
X-
DIMETILFORMAMIDA
Nucleófilo é “livre”
(não solvatado)
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QUÍMICA ORGÂNICA
NUCLEOFILICIDADE
SOLVENTES APRÓTICOS
CH3
- NH2
- OH- F-
PH2
- SH- Cl-
Br-
I-
aumenta a Nucleofilicidade (Período)
aumenta 
Nucleofilicidade
(COLUNA)
GRUPO IV V VI VII
A seta vermelha (COLUNA) representa a 
ordem inversa em solventes próticos.
basicidadeDiminui 
tamanho íon
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QUÍMICA ORGÂNICA
PQ NÃO USAR SEMPRE 
SOLVENTES APROTICOS EM SN2 ?
é uma questão de custos..
Água, etanol, metanol e acetona são muito baratos
Água “ - ??”
Metanol $14.70 / L
Etanol $15.35 / L
Acetona $16.60 / L
DMSO $ 47.50 / L
DMF $ 33.75 / L
HMPA $ 163.40 / L
Menor cotação disponível, Aldrich Chemical Co., 2000.
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QUÍMICA ORGÂNICA
SOLVENTES
Qual o melhor Solvente para SN1 e SN2 ?
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QUÍMICA ORGÂNICA
Reações SN1 preferem solvente polar-prótico pois
podem solvatar o aníon e o cátion formado na 
etapa-determinante da velocidade.
R-X R+ + X-etapa-determinante
da velocidade.
Solvatação dos íons
acelera a ionização
SN1 SOLVENTE = POLAR
Carbocátion
íons
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QUÍMICA ORGÂNICA
Reações SN2 preferem solvente “apolar”, ou solvente 
polar- aprótico pois não solvatam o Nucleófilo.
C
R
Br:
:..
..
R
R
X:
Menos impedido, 
é melhor!
pequeno,
Não SOLVATADO
REAÇÃO SN2 
SOLVENTE = APOLAR OU POLAR-APRÓTICO
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QUÍMICA ORGÂNICA
polaridade
APOLAR
POLAR
SOLVENTE
POLAR
PROTICO
SOLVENTE
POLAR
APROTICO
SN2
SN1
SOLVENTE
APOLAR
+
-
CH3COOH
CH3CH2OH
CH3OH
HCOOH
CF3CH2OH
H2O
CF3COOH
CH3CH2CH2CH2CH3
CCl4
CH3CH2 O CH2CH3
S CH3CH3
O
CCH3 CH3
O
H C N
O
CH3
CH3
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QUÍMICA ORGÂNICA
MISTURA DE SOLVENTES
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QUÍMICA ORGÂNICA
MISTURAS DE SOLVENTES
Haletos de Alquila não se dissolvem em água,
Mas se dissolvem em muitos solventes orgânicos
Sais Nucleofílicos não se dissolvem em muitos 
Solventes orgânicos, mas se dissolvem em água.
RX
NaX
CH3CH2CH2CH2 Cl + NaBr
50% EtOH
50% H2O
Solúvel em EtOH Solúvel em H2O
Solventes miscíveis
Ambos se dissolvem em uma mistura de solventes.
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QUÍMICA ORGÂNICA
EXCEÇÕES 
NaX
Solubiliza-se em solventes orgânicos polar-apróticos:
DMF, DMSO, HMPA.
NaI e NaCN dissolve-se em acetona, 
mas NaCl e NaBr não
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QUÍMICA ORGÂNICA
CARBOCATIONS REAGEM IGUALMENTE COM TODOS OS NUCLEÓFILOS 
SN1
SN2
MELHOR NUCLEÓFILO REAGE MAIS RÁPIDO DANDO MAIS PRODUTO
IMPORTANTE
O nucleófilo não é envolvido na etapa determinante da velocidade.
O nucleófilo participa da etapa determinante da velocidade