Análise de Ultravioleta: Introdução e Transição Eletrônica

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Análise Instrumental
Marilza Aguilar
Aula 5 
ANÁLISE DE ULTRAVIOLETA
I – Introdução -ULTRAVIOLETA
São radiações de comprimento de onda menor do que o da luz visível.
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A radiação ultravioleta é dividida, de acordo com a faixa de comprimento de onda que se apresentam, em:
ULTRAVIOLETA  = 100 A 400 nm
VISÍVEL  = 400 A 700 nm
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Nome
Abreviação
Faixa de 
Ultravioleta longínquo
FUV
122 nm– 200 nm
Ultravioleta C
UVC
100 nm– 280 nm
Ultravioleta médio
MUV
200 nm– 300 nm
Ultravioleta B
UVB
280 nm– 315 nm
Ultravioleta próximo
NUV
300 nm– 400 nm
Ultravioleta A
UVA
315 nm– 400 nm
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A maior parte da radiação UV emitida pelo sol é absorvida pela atmosfera terrestre.
 
A quase totalidade (99%) dos raios ultravioleta que efetivamente chegam a superfície da Terra são do tipo UV-A. 
A radiação UV-B é parcialmente absorvida pelo ozônio da atmosfera e sua parcela que chega à Terra é responsável por danos à pele.
Já a radiação UV-C é totalmente absorvida pelo oxigênio e o ozônio da atmosfera.
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A UVA é responsável pela deterioração dos componentes da pele, tais como: alterações das fibras elásticas e das fibras colágenas, dilatação dos vasos sanguíneos e aumento do número de células inflamatórias. 
Assim, há a indução do fotoenvelhecimento, ou seja, a pele torna-se enrugada, seca, de cor amarelada, com menor elasticidade e maior flacidez, surgindo ainda manchas.
O fotoenvelhecimento aumenta a propensão do desenvolvimento de câncer cutâneo.
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A radiação UV-B é parcialmente absorvida pelo ozônio da atmosfera e sua parcela que chega à Terra é responsável por danos à pele. A UVB causa eritema, que é a queimadura de pele, ela também lesa as células epiteliais, altera o DNA e libera substancias orgânicas que promovem a inflamação e dilatação dos vasos. 
Já a radiação UV-C é totalmente absorvida pelo oxigênio e o ozônio da atmosfera.
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A radiação UV tem efeito hormesis ou seja em baixa dosagem ela é benéfica para o ser humano e em alta dosagem pode ser perigosa e ter efeitos danosos.
Em baixas dosagem ela é benéfica para as pessoas e é essencial para a produção da vitamina D ,a radiação UV também é usado para tratar várias doenças, inclusive o raquitismo, a psoríase e eczema, crianças que não tem contato com o sol os ossos tornam-se dolorosos e moles, curvando-se facilmente.
TRANSIÇÃO ELETRÔNICA
A espectroscopia no ultravioleta está ligada a processos que ocorrem nos orbitais moleculares, onde o elétron é elevado de um orbital de mais baixa energia para outro orbital de mais alta energia, ocorrendo o que chamamos de TRANSIÇÃO ELETRÔNICA.
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Quando a radiação eletromagnética da região do UV passa através de um composto, uma parte dessa radiação é absorvida por ele. 
A quantidade de radiação absorvida depende do comprimento de onda da radiação e da estrutura do composto. 
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Os elétrons pertencentes a um átomo podem fazer transições entre as órbitas (níveis de energia) permitidas pela mecânica quântica absorvendo ou emitindo exatamente a diferença de energia que existe entre estas órbitas. 
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Por meio de algum processo, por exemplo aquecimento ou luz, fornecemos energia para um átomo. Esta energia é formada por fótons que possuem vários comprimentos de onda. Ocasionalmente um destes comprimentos de onda pode corresponder à diferença de energia que existe entre algum dos níveis atômicos deste átomo e o nível onde está o elétron.
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Quando ele absorve essa energia, o elétron realiza um salto quântico para o nível de energia mais alta que corresponde à sua nova energia total. Deste modo a diferença em energia entre níveis corresponde a um comprimento de onda específico da radiação incidente.
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Por exemplo, um elétron está no terceiro nível quântico. Incidimos radiação de vários comprimentos de onda sobre ele. Entre estes comprimentos de onda está aquele que corresponde à diferença de energia entre o nível quântico 5 e o nível 3 onde está o elétron. Nosso elétron absorve este fóton e passa para o nível 5, ocupando agora um estado de maior excitação do que aquele em que ele estava anteriormente.
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O elétron neste novo nível de energia está em um estado excitado. Entretanto, todos os elétrons que estão em estados excitados retornam a um nível de energia mais baixa. Este processo ocorre através da liberação de um fóton, que transporta este excesso de energia, e retorna para um nível de energia correspondente a uma excitação menor.
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Quando o elétron cai de um nível de maior energia para um de menor energia ele emite um fóton, cuja energia é equivalente à diferença de energia entre estes dois níveis. Se o elétron excitado volta para o seu estado original, o átomo emite um fóton com o mesmo comprimento de onda específico daquele que o havia excitado inicialmente.
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Logo, para que um composto possa ser detectado com radiações na região do UV, é necessário que esse composto possua elétrons capazes de serem excitados, ou seja, elétrons pi ou elétrons livres (não-ligantes). 
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Os elétrons sigma não podem ser excitados, porque a transição de elétrons de uma ligação sigma acarretaria a quebra da ligação e, consequentemente, a perda da estrutura característica do composto.
EQUAÇÃO DE PLANK
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O excesso de energia acumulado no estado excitado pode provocar dissociação ou ionização da molécula, e ainda reemitir a luz como fluorescência (ou fosforescência).
APLICAÇÃO DA ESPECTROMETRIA DE ULTRAVIOLETA
Absorção seletiva de compostos orgânicos e inorgânicos;
Análises qualitativas de presença de grupos funcionais de moléculas orgânicas;
Análises quantitativas de compostos que contêm grupos cromóforos.
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GRUPOS CROMÓFOROS
Grupos Cromóforos: São aqueles que absorvem a energia na forma de radiação na região de UV e a transforma na forma de espectro.
 De maneira geral, grupos insaturados são responsáveis pela transição eletrônica.
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EQUIPAMENTOS
ESPECTROFOTÔMETRO DE ULTRAVIOLETA
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TIPOS DE FONTE DE RADIAÇÃO
Lâmpada de filamento de tungstênio:
 Incandescente, produz emissão contínua na faixa de 320 a 2500nm. O invólucro de vidro absorve toda radiação abaixo de 320nm, limitando o uso da lâmpada para o visível e infravermelho. 
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Lâmpada de quartzo-iodo:
 Incandescente, o invólucro de quartzo emite radiação de 200 a 3000nm. Sua vantagem é que pode atuar na região do ultravioleta. 
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Lâmpada de deutério:
 É a mais usada para a emissão de radiação ultravioleta. Consiste em um par de eletrodos fechados em um tubo de quartzo ou vidro, com janela de quartzo, preenchido com gás hidrogênio ou deutério. Aplicando alta voltagem, produz-se uma descarga de elétrons que excitam outros elétrons gasosos a altos níveis energéticos. Quando os elétrons voltam a seus estados fundamentais, emitem radiação contínua de 180 a 370nm.
MONOCROMADOR
A seleção do comprimento de onda em que se tem interesse para a análise. É constituído de uma fenda de entrada de um elemento de dispersão de radiação e de uma fenda de saída. O elemento de dispersão pode ser um prisma ou uma rede de difração.
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CUBETA CONTENDO A AMOSTRA
São usadas cubetas retangulares, usadas para colocar as amostras. 
Elas devem ser de quartzo ou vidro pelo fato de não absorverem a luz.
Estas cubetas possuem uma parte fosca e outra translúcida, de onde passa a luz.
Uma cubeta ideal deve medir um centímetro, para simplificar os cálculos da expressão da Lei de Beer. 
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DETECTOR
O detector é a parte do equipamento que recebe a energia da amostra e a transforma em energia elétrica.
Quando a radiação passa para a unidade de detecção, os feixes de luz são focalizados em tubos separados, gerando uma diferença de potencial proporcional à energia incidente. 
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O espectro é obtido e registrado como comprimento de onda × absorbância, o que chamamos de espectro de absorção, como por exemplo:
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SÍNTESE DA AULA
Aprendeu a importância do uso do ultravioleta e dos grupamentos cromóforos;
Identificou a aplicação do ultravioletanas análises.
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ANÁLISE INSTRUMENTAL
Profa. Marilza Aguilar
ATIVIDADE 
AULA 5
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Por que há equipamentos com dois tipos de lâmpadas, por exemplo uma lâmpada de H2 e D2 e outra de tungstênio/halogênio? 
Resposta: As lâmpadas de H2 ou D2 são emissoras de radiação na região do ultravioleta, enquanto as lâmpadas de tungstênio/halogênio são responsáveis para emissão de radiação na região do visível e no infravermelho.
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2) A região ultravioleta do espectro é geralmente considerada na faixa de 200 a 400 nm, e a região do visível entre 400 a 800 nm. As energias correspondentes a essas regiões são ao redor de 150 a 72 k.cal.mol-1 na região ultravioleta, e 72 a 36 k.cal.mol-1 para a região visível. Energias dessa magnitude correspondem, muitas vezes, à diferença entre estados eletrônicos de muitas moléculas.
 A absorção da região visível e ultravioleta depende de quê?
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Resposta: Nos compostos inorgânicos, o comprimento de onda de absorção das transições “d-d” depende do metal envolvido, do número de grupos coordenados, da basicidade, dos átomos doadores e da geometria dos grupos coordenados.
 
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Nos compostos orgânicos, os que possuem dupla ligação absorvem fortemente no ultravioleta remoto. Os compostos que possuem ligações simples e duplas alternadamente, chamadas de ligações conjugadas, produzem absorção em comprimentos de ondas maiores. Quanto mais extenso for o sistema conjugado, mais longos serão os comprimentos de onda absorvidos, podendo chegar à região do visível.