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AULA 6: MECANISMOS DE POLIMERIZAÇÃO - PARTE I 
Tecnologia, transformação e reciclagem de polímero 
TECNOLOGIA, TRANSFORMAÇÃO E RECICLAGEM DE POLÍMERO 
 Aula 6: Mecanismos de Polimerização - Parte I 
AULA 6: MECANISMOS DE POLIMERIZAÇÃO - PARTE I 
Tecnologia, transformação e reciclagem de polímero 
Temas/objetivos desta aula 
POLIMERIZAÇÃO 
VIA RADICAL LIVRE 
1 
PRÓXIMOS 
PASSOS 
ETAPA DAS 
POLIMERIZAÇÃO 
2 
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• Reação básica dos polímeros formados pela poliadição iniciados pela ação de radicais livres; 
 
• A maioria dos compostos contendo uma dupla ligação (C=C) na sua estrutura podem ser 
polimerizados ou copolimerizados via radical livre; 
 
• Dentre os polímeros obtidos por polimerização via radical livre estão o poliestireno, 
polimetacrilato de metila, poliacetato de vinila e polietileno ramificado. 
 
• A polimerização via radical livre é uma reação rápida que consta de três etapas: 
 
 Iniciação; 
 Propagação; 
 Terminação. 
Polimerização via radical livre 
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• Uma molécula de iniciador se decompõe formando dois (ou mais) radicais livres. 
 
 
 Ri
. = radical livre do iniciador 
 I= iniciador 
 
• Os iniciadores são compostos que têm alguma ligação fácil de quebrar homolíticamente pela ação de 
luz ou calor; 
 
• Os iniciadores podem ser compostos orgânicos ou inorgânicos; 
 
• Os mais destacados são os peróxidos e diazocompostos. Esses compostos são caracterizados por gerar 
radicais livres estáveis. 
Iniciação 
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Iniciação 
• O peróxido mais utilizado é o de benzoilo (BPO) que se decompõe termicamente a temperaturas 
aproximadas de 70 graus C. 
 
 
 
 
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• Os elétrons desemparelhados do iniciador não estão estáveis e procurarão outro elétron para se 
emparelhar; 
 
• Uma dupla ligação carbono-carbono de um monômero como o caso do etileno tem um par eletrônico 
suscetível de ser facilmente atacado por um radical livre; 
 
• Assim, o elétron desemparelhado quando se aproxima ao par de elétrons do monômero toma um 
deles para juntar-se. O monômero ficará com um radical livre devido à perda de um elétron que se 
juntou ao radical do iniciador; 
 
• Esse radical do monômero será ligação para mais outros monômeros fazendo uma reação em cadeia 
de propagação, e a cadeia do radical livre crescer. 
Propagação 
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• A reação de propagação é: 
 
 RMi
. = radical livre do monômero junto ao iniciador 
 M= Monômero 
 
• Para o caso do peróxido de benzoilo (BPO) com etileno como monômero: 
 
 
 
 
 
 
 
Radical do iniciador + Monômero Radical livre do monômero 
Propagação 
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• O novo radical reage com outra molécula de etileno da mesma maneira feita com o fragmento do iniciador; 
• O processo de adicionar mais e mais moléculas monoméricas às cadeias de crescimento é chamada de reação de 
propagação; 
• A maior parte dos processos de propagação implica ligações cabeça-cauda (99% dos casos). 
 
• Propagação do BPO e Etileno: 
Propagação 
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• A propagação acontece para os dois radicais de iniciador formados, ou seja, tem-se dois radicais 
livres de monômeros, um para cada parte do radical livre do iniciador; 
 
• Os radicais terminam com sua atividade com as denominadas reações de terminação formando 
uma ou duas moléculas de polímero; 
 
• Terminação por combinação: Os dois radicais formam uma ligação covalente gerando uma única 
nova cadeia de polímero. 
 
 
Terminação 
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No caso do BPO — Terminação por combinação: 
Terminação 
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• Terminação por desproporção: nos dois extremos das cadeias em crescimento, ao se aproximar um dos 
elétrons desemparelhados procura outra parte, por exemplo, uma ligação carbono-hidrogênio vizinho ao 
carbono radical; 
 
• Essa terminação gera dois compostos, um deles é insaturado. 
 
 
 
 
 Onde RMj é insaturado. 
 
Terminação 
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• Terminação por desproporção — No caso do BPO e etileno. 
Terminação 
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Assista ao vídeo Polimerização em cadeia - Via radicais livres, disponível em: 
<https://www.youtube.com/watch?v=9rVfq6g587M>, acessado em 12/01/2017. 
Saiba mais 
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AVANCE PARA FINALIZAR 
A APRESENTAÇÃO. 
CONTEÚDO DA PRÓXIMA AULA 
 
 
Cinética da polimerização via radical livre.