12 forças intermoleculares

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Ligação covalente: ligação forte (50 -100 kcal/mol).
Se entre as moléculas não existissem forças de interação , elas teriam total 
liberdade de movimento, o que todas as substâncias estariam no estado de vapor.
Existência das fases sólida, líquida e gasosa indicia que existem, com difrentes
intensidades, forças de interação entre as moléculas: forças intermoleculares, que
vão condicionar o seu estado físico e consequentemente muitas das suas
propriedades.
Estas forças são mais fracas que a ligação covalente, metálica ou iônica. Energia de 
ligação: 2-10 kcal/mol. 
Forças intermoleculares: ligações de van der Waals e ligações de hidrogênio
Forças intermoleculares
Forças intermoleculares
Interações de van der Waals
van de Waals admitiu de forças intermoleculares atrativas e repulsivas na explicação de 
dados experimentais:
• Gases reais podem liquefazer-se, aquecem por compressão e arrefecem por expansão.
• Desvio do comportamento dos gases reais relativamente ao comportamento ideal, 
dado pela equação:
PV = nRT (R = constante dos gases perfeitos)
Causado por uma:
• atração intermolecular apreciável
• moléculas ocuparem um volume finito
(P+a/V2)(V-b) = nRT (a e b são constantes características da substância).
Forças intermoleculares
� As forças repulsivas resultantes da aproximação das nuvens eletrônicas de moléculas
vizinhas:
Erep = 
�
�
�
b = constante característica da subtância
r = distância internuclear
� As forças atrativas são designadas genericamente por forças de van de Waals (vdw).
São constituídas por 3 componentes, cada uma delas correspondente a um tipo de 
interação:
� Interação de Keesom: atração dipolo permanente – dipolo permanente
� Interação de Debye: atração dipolo permanente – dipolo induzido
� Interação de London: atração dipolo instantâneo – dipolo induzido
Forças intermoleculares
Interações de Keesom
Em moléculas polares há uma assimetria na distribuição das cargas elétricas, da qual resulta
a formação de um dipolo permanente, cujo momento é dado por:
µµµµ = δδδδq x d 
µ = momento dipolar
q = carga
d = distância entre os pólos
Se a orientação relativa dos dipolos fosse completamente aleatória, as interações atrativas
e repulsivas cancelar-se-iam e a resultante seria nula.
d
Forças intermoleculares
EKeesom = -
�
�
	
µ
�
�µ
�
�
�piε
	
�
�
	
�
�
k = constante de Boltzmann: 1.38 x10-23 JK-1
Esta componente é importante para moléculas com momentos dipolares elevados, a 
curtas distâncias e a temperaturas baixas ou moderadas.
Forças intermoleculares
Interações de Debye
O dipolo induzido, µi, na molécula B é diretamente proporcional à intensidade do campo 
elétrico , criado pelo diplo permanente, µ, da molécula A:
µµµµI = ααααi E
αI = polarizabilidade da molécula ou átomo. Tem dimensões de volume.
EDebye = - �
�
�piε
	
�
	
�
�
O campo elétrico criado por uma molécula
polar, de momento dipolar µ, actua sobre as 
nuvens eletrônicas de moléculas ou átomos
vizinhos, provocando uma deformação que
conduz à formação e um dipolo induzido.
Forças intermoleculares
Interações de London
Mesmo em moléculas que não têm dipolos permanentes existem forças atrativas entre 
si, como acontece com o nitrogênio, bromo, gases raros, etc.
London propôs uma explicação para a natureza destas forças, baseada em mecânica
quântica, ao invés das interações de Keesom e Debye que podem ser interpretadas com a 
Teoria Eletrostática clássica.
Qualitativamente e considerando uma molécula ou átomo neutro como o árgon, em
média a distribuição eletrônica é simétrica. 
Devido ao movimento dos elétrons, num dado instante existirá assimetria de carga, 
originando um dipolo instantâneo, com uma determinada orientação espacial.
Este dipolo instantâneo poderá, também, originar um dipolo onduzido em moléculas
vizinhas, havendo possibilidade de uma interação dipolo instantâneo – dipolo induzido.
EI = energia de ionização da molécula de induz o dipolo.
ELondon = -
�
�
�
�
�piε
	
�
	
�
�
Forças intermoleculares
Formação do dipolo instantâneo – dipolo induzido
Forças intermoleculares
Etotal = -
�
�piε
	
�
	
�
�
	
(
�
�
	
µ
�
�µ
�
�
�
	+ ��	+ 
�
�
�) + 
�
�
�
ou: 
Etotal = -
�
�
+ 
�
�
�
Forças atrativas Forças repulsivas
Forças intermoleculares
Raio de van der Waals
Molécula de Cl2:
Raio covalente: metade da distância internulear de equilíbrio.
No entanto as moléculas de Cl2 formam um cristal molecular, que estão ligadas por forças
de van der Waals.
Raio de van der Waals: metade da distância de equilíbrio de dois átomos de cloro em
moléculas adjacentes.
Forças intermoleculares
Importância das ligações de van der Waals
Todas as propriedades físico-químicas que dependem das interações intermoleculares e 
portanto da energia de coesão tais como:
• Solubilidade
• Miscibilidade
• Viscosidade
• Pontos de fusão e de ebulição
são determinadas pelas forças de van der Waals.
Exemplos:
1. Moléculas apolares onde a coesão é unicamente devida às forças de London
• As entalpias de fusão e vaporização, bem como os pontos de fusão e de ebulição, 
aumentam rapidamente com o número atômico.
• Aumenta a a polarizabilidade: quanto maior o número de elétrons, mais
deformável será a nuvem eletrônica.
Forças intermoleculares
2. Viscosidade de um fluido é tanto maior quanto maior for a intensidade das 
interações intermoleculares.
3. Solubilidade
Há que considerar simultaneamente as interações soluto-soluto, 
soluto-solvente e solvente-solvente.
De um modo geral, diz-se que um composto é solúvel noutro que lhe
seja semelhante; isto é, entre cujas moléculas exista o mesmo tipo de 
interação:
semelhante disssolve semelhante
Forças intermoleculares
Ligações de hidrogênio
Em alguns compostos, as previsões de algumas propriedades feitas com base nas interações
de vdw, falham relativamente ao que é observado experimentalmente.
A estrutura desses compostos têm uma característica em comum:
As suas moléculas têm um ou mais átomos de H ligados a um outro átomo A fortemente
eletronegativo (O, F).* Isto quer dizer que a ligação A-H deve estar muito polarizada Aδ--H δ+, 
o que faz que o átomo de H possa interactuar com um outro átomo A de outra molécula: 
ligação de hidrogênio. Diz-se que os átomos A desas moléculas (e portanto elas próprias) 
ficam ligadas por pontes de hidrogênio.
*Podem também serem observadas ligações de hidrogênio com o S, Cl e N, mas bastante
mais fracas de acordo com a menor eletronegatividadedestes átomos.
Forças intermoleculares
Na água:
Cada átomo de hidrogênio fica simultaneamente solicitado por duas moléculas.
Forças intermoleculares
Efeito das ligações de hidrogênio sobre algumas propriedades físicas e químicas
das substâncias.
Ligações de hidrogênio: intermoleculares ou intramoleculares
� Pontos de fusão e de ebulição
O ponto de ebulição é mais elevado quanto maiores forem as moléculas, se a 
predominância das forças intermoleculares for as forças de London. No entanto, a 
existência de ligações de hidrogênio intermoleculares, esta conclusão deixa de ser
válida.
Exemplos: metanol, CH3OH p. ebulição = 65 
oC
metanotiol, CH3SH p. ebulição = 6 
oC
Aminas primárias, NH2R, e secundárias, NHR2, têm pontos de 
ebulição mais elevados que as aminas terciárias (NR3).
Forças intermoleculares
Quando as ligações forem intramoleculares, o efeito é oposto, pois estas ligações impedem, 
até certo ponto, a associação entre as moléculas, através da formação de ligações
intermoleculares.
� SolubilidadeA possibilidade de formação de ligações de hidrogênio entre o soluto e o solvente
aumenta consideravelmente a solubilidade das substâncias.
Exemplo: a solubilidade de álcoois (ROH) e aminas primárias (NH2R) e secundárias
(NHR2) e açucares é elevada em água devido à formação de ligações de hidrogênio
entre as moléculas de soluto e de solvente.
� Entalpias de fusão, de vaporização e de sublimação, viscosidade, momentos dipolares,…
Forças intermoleculares
Estrutura cristalina de compostos com ligações de hidrogênio
A estrutura cristalina deixa de ser compacta e aparecem como “ estruturas abertas”, menos
densas.
Caso do gelo:
Cada átomo de oxigênio da água liga-se a 4 átomos de hidrogênio dispostos
tetraedricamente.
A estrutura é pouco densa e apresenta espaços poliédricos vazios. Por fusão, apenas parte 
das ligações de hidrogênio são destruídas (≈ 15 % são eliminadas), ficando a estrutura mais
compacta:
Densidade máxima da água a 4 oC
Ao aumentar a temperatura, haverá duas tendências contrárias:
• Aumento da densidade por destruição das ligações de hidrogênio.
• Diminuição da densidade em virtude da maior energia térmica, que tende a manter as 
moléculas mais afastadas. (Esta condição prevalece acima dos 4 oC)
Forças intermoleculares
Forças intermoleculares
Importância prática das ligações de hidrogênio
� Processos de tinturaria dos tecidos de algodão e fibras sintéticas
� Mecanismos de adesão e absorção
� Formação de resinas, fibras e papel
� Processos biológicos: proteínas e ácidos nucleicos
Exemplo: a estrutura helicoidal das proteínas e do DNA é determinada pela
formação de ligações de hidrogênio.
Forças intermoleculares