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TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA Descrição estatística de um sistema físico Para descrever sistema físico em equilíbrio a partir de uma análise mecânico-estatístico, são necessários as seguintes etapas Especificação dos estados microscópicos do sistema Ψ pode ser descrita em termos de uma base ortonormal completa de auto funções de um operador, como o hamiltoniano. Exemplo quântico Especificação dos estados microscópicos do sistema Exemplo: Uma partícula localizada de spin 1/2 . Tem dois auto-estados: Exemplo quântico + ½ - ½ Especificação dos estados microscópicos do sistema Exemplo quântico Especificação dos estados microscópicos do sistema Clássico de partícula ENSEMBLE ESTATÍSTICO Hipótese ergódica Hipótese ergódica A média temporal é substituída por uma média sobre o ensemble estatístico. Supondo: Que os pontos do ensemble sejam cópias fiéis do sistema macroscópico e que, no decorrer do tempo, a trajetória do sistema físico no espaço de fase deve visitar todos os pontos do ensemble. Hipótese Ergódica como um instrumento de trabalho, que se justifica por meio das suas consequências. Postulado fundamental da mecânica estatística do equilíbrio Sistema estatístico fechado com energia fixa, todos os microestados acessíveis são igualmente prováveis. Espaço de fase clássico a densidade deve ser constante na região acessível ao sistema e nula fora dela. Pode-se construir uma densidade devidamente normalizada por meio da definição Sistemas quânticos ou modelos discretos probabilidade é dada simplesmente pelo inverso do número Ω de microestados acessíveis ao sistema. Ensemble microcanônico Representa um sistema isolado, rígido, sem interação de nenhum tipo com nenhum banho (sistema) externo, não trocando energia nem partículas, e mantendo seu volume constante. Constantes: Energia E; Volume V; Quantidade de matéria representada pelo número de partículas N. Ensemble microcanônico Ensemble microcanônico Fluido puro: Energia (E), volume V e pela quantidade de matéria representada pelo número de partículas N. Entropia é definida por: No entanto, essa conexão deve ser feita no limite termodinâmico E, V, N ∞ , com densidades fixas, E/N = u, V/N = v. u e v são constantes Ensemble microcanônico Nesse limite: Eliminam os efeitos das condições de contorno e que a entropia de um modelo matemática deve ser uma função homogênea de 1° grau das suas variáveis extensivas de acordo com as exigências da termodinâmica clássica. Portanto, o segundo postulado, pode ser representado por: E, V, N ∞ , com densidades fixas, E/N = u, V/N = v. u e v estão fixos. 14 Sólido de Einstein Um sistema de N osciladores harmônicos unidimensionais, localizados e não-interagentes, de mesma frequência ω. Possui energia total: Problema estatístico na contagem do número de possibilidade de distribuir M quanta de energia entre N osciladores. Sólido de einstein Ensemble Microcanônico essa contagem pode ser feita de maneira exata em casos muito simples. Através do dado de energia total E e o número de osciladores N, obtemos o número de auto-estados acessíveis, Sólido de einstein Utilizando a expansão de Stirling, pode ser escrita: No limite termodinâmico, temos a expressão da entropia por oscilador: A partir do qual podemos descrever o comportamento termodinâmico do sólido de Einstein Gás de boltzmann Gás de boltzmann A probabilidade de encontrar o sistema nessas condições será proporcional a com restrições impostas pela equação anterior. Para encontrar os números de ocupação em equilíbrio: maximizar em relação ao conjunto n . Método dos multiplicadores de Lagrange, vamos construir a função: Gás de boltzmann Utilizando a expansão de Stirling: Eliminando o multiplicador de Lagrange λ1, temos a distribuição de equilíbrio: Gás de boltzmann Utilizando a expansão de Stirling: Eliminando o multiplicador de Lagrange λ1, temos a distribuição de equilíbrio: Onde o fator de normalização Z1 é dado por: Tem a forma de um fator de Boltzmann e pode ser interpretada como uma probabilidade de ocupação do nível de energia Gás de boltzmann Multiplicador de Lagrange λ2, deve ser inversamente proporcional à temperatura: A energia total E seja dada pela expressão clássica (3/2)NkbT No limite contínuo, dado por Gás de boltzmann Utilizando as equações anteriores, pode ser estabelecido a identificação Limite contínuo também recuperar a famosa distribuição de Maxwell-Boltzmann das velocidades moleculares: Gás ideal monoatômico clássico Gás clássico ideal, com N partículas monoatômicas de massa m, dentro de um recipiente de volume V, com energia total entre E e E+δE. O volume do espaço de fase clássico acessível ao sistema Tomando o limite termodinâmico, podemos escreve E/N=u e V/N=v, temos: É importante lembrar: C3N prefator dependente apenas do número de partícula N δE grandeza pequena mas fixa Gás ideal monoatômico clássico Portanto, no limite termodinâmico: E, V, N ∞; E/N =u e V/N=v fixos. Recuperamos o conhecido resultado para a entropia do gás ideal monoatômico: So é uma constante; C3N tenha um comportamento assintótico para N grande da forma Gás ideal monoatômico clássico Obtemos as equações de estado na representação da entropia Que podem ser reescritas na forma mais comum: Ponto de vista clássico não há nenhuma possibilidade de obter a constante so (própria escolha das coordenada generalizadas do espaço de fase não é unívoca) Ensemble canônico Representa um sistema em contato com um reservatório térmico. ΔE Constantes: Temperatura T; Volume V; Quantidade de matéria representada pelo número de partículas N. 27 Ensemble canônico Vamos considerar um sistema em contato com um reservatório térmico, de tamanho maior que o sistema. O sistema terá temperatura fixa e energia variável. Podemos aplicar a expressão microcanônica ao sistema isolado formado por sistema + reservatório. A probabilidade de um microestado j do sistema (com energia Ej ) é dada por: 28 Ensemble canônico 29 Ensemble canônico Probabilidade do microestado j: 30 Ensemble canônico conexão com a termodinâmica Considere a função de partição canônica: A soma pode ser substituída por seu termo máximo, fornecendo: Portanto, a conexão com a termodinâmica é correspondida por: onde F(T, V, N) é a energia livre de Helmholz 31 Ensemble canônico conexão com a termodinâmica O cálculo de propriedades termodinâmicas a partir da função de partição: 32 Ensemble grande canônico Representa um sistema termodinâmico em contato com um reservatório térmico, a uma temperatura fixa, bem definida. Constantes: Temperatura T, Potencial químico µ, Volume V. 33 Ensemble grande canônico Considerando um sistema S em contato com um reservatório R de calor e partícula (T e µ fixos). Sistema está isolado, com energia total E0 e número total de partícula N0. Parede ideal é diatérmica e permeável, mas permanece fixa impedindo alterações de volume. 34 Ensemble grande canônico Utilizando o postulado fundamental da M.E. probabilidade do sistema S ser encontrado num particular estado microscópico j, com energia Ej e o número de partícula Nj: Escrever a expansão de Taylor 35 Ensemble grande canônico Utilizando o postulado fundamental da M.E. probabilidade do sistema S ser encontrado num particular estado microscópico j, com energia Ej e o número de partícula Nj: Escrever a expansão de Taylor: Nota que: 36 Ensemble grande canônico No limite de um reservatório suficientemente grande, Abandonando os termos de segunda ordem, teremos: Grande função de partição é dada por: Ou seja, 37 Ensemble grande canônico – Conexão com a termodinâmica A função de partição do grande canônico: Para estabelecer conexão com a termodinâmica, vamos substituir pelo seu termo máximo A identificação entre –kbT ln Z e a energia livre de Helmholtz F: 38 Ensemble grande canônico – Conexão com a termodinâmica A identificação entre –kbT ln Z e a energia livre de Helmholtz F: Sugere então que a conexão entre o ensemble grande canônico e a termodinâmica seja dada pela correspondência: onde Φ(T, V, N) = F − µN é o grande potencial termodinâmico. O processo é equivalente a Transformação de Legendre da função energia livre de Helmholtz em relação ao número de partículas N 39 Referências Salinas, S. Introdução a termodinâmica estatística. Instituto de física – USP, 2016. LEVINE, I. N. Físico-Química. Vol. 2. LTC, 2012.
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