Termoquímica e Entalpia

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-­‐	
  Campo	
  da	
  termodinâmica	
  que	
  analisa	
  as	
  variações	
  de	
  energia	
  e	
  entalpia	
  durante	
  a	
  
realização	
  de	
  reações	
  químicas.	
  
	
  
-­‐	
  Toda	
  reação	
  química	
  é	
  acompanhada	
  de	
  alguma	
  troca	
  de	
  calor,	
  e	
  até	
  mesmo	
  
mudanças	
  de	
  fase	
  podem	
  ser	
  consideradas	
  como	
  reações.	
  
	
  
i)  oxidação	
  
ii)  evaporação/condensação/sublimação	
  
iii)  combustão	
  
iv)  dissolução	
  
	
  
-­‐  Reações	
  químicas	
  podem	
  ser	
  endotérmicas	
  ou	
  exotérmicas	
  
	
  
Endotérmicas:	
  ΔH	
  >	
  O	
  
Exotérmicas:	
  ΔH	
  <	
  O	
  
	
  
Ex.	
  Reação	
  exotérmica	
  ocorre	
  com	
  liberação	
  de	
  calor	
  Q	
  para	
  a	
  vizinhança,	
  logo	
  a	
  
entalpia	
  do	
  sistema	
  diminui.	
  
TERMOQUÍMICA	
  
Reação	
  de	
  oxidação	
  do	
  carbono,	
  com	
  intensa	
  liberação	
  de	
  calor	
  
REAÇÕES	
  EXOTÉRMICAS	
  
	
  
-­‐	
  Quando	
  o	
  carbono	
  reage	
  com	
  o	
  oxigênio	
  do	
  ar,	
  a	
  reação	
  é	
  representada	
  por	
  	
  
	
  
C	
  +	
  O2	
  à	
  CO2	
  
	
  
-­‐	
  A	
  variação	
  de	
  entalpia	
  é	
  fortemente	
  nega[va,	
  o	
  que	
  significa	
  que	
  há	
  uma	
  grande	
  
geração	
  de	
  calor,	
  que	
  é	
  trocada	
  com	
  a	
  vizinhança.	
  Isto	
  é	
  uma	
  reação	
  exotérmica.	
  
	
  
-­‐	
  Quando	
  ZnO	
  é	
  reduzido	
  por	
  carbono	
  a	
  1100°C,	
  com	
  a	
  produção	
  de	
  vapor	
  de	
  zinco	
  e	
  
monóxido	
  de	
  carbono,	
  a	
  reação	
  é	
  representada	
  por	
  
	
  
ZnO	
  +	
  C	
  à	
  Zn	
  +	
  CO	
  
	
  
-­‐	
  Neste	
  caso,	
  a	
  variação	
  de	
  entalpia	
  é	
  fortemente	
  posi[va,	
  o	
  que	
  significa	
  que	
  uma	
  
grande	
  quan[dade	
  de	
  energia	
  foi	
  absorvida,	
  sendo	
  esta	
  reação	
  chamada	
  de	
  
endotérmica.	
  	
  
TERMOQUÍMICA	
  
ΔH2980 = −393510J
ΔH13730 = 349000J
MUDANÇA	
  DE	
  ENTALPIA	
  PADRÃO	
  
	
  
-­‐	
  Não	
  sendo	
  possível	
  estabelecer	
  valores	
  absolutos	
  de	
  entalpia	
  para	
  cada	
  substância,	
  
e	
  como	
  estamos	
  interessados	
  em	
  medir	
  variações	
  desta	
  grandeza,	
  podemos	
  escolher	
  
arbitráriamente	
  para	
  tomar	
  o	
  valor	
  Zero	
  da	
  entalpia.	
  
	
  
-­‐	
  Mudanças	
  de	
  entalpia	
  são	
  mostradas	
  para	
  processos	
  que	
  ocorrem	
  sob	
  um	
  conjunto	
  
de	
  condições	
  padrões.	
  
	
  
-­‐	
  Em	
  nossas	
  análises,	
  consideraremos	
  a	
  mudança	
  de	
  entalpia	
  padrão	
  ΔH0	
  a	
  mudança	
  
de	
  entalpia	
  para	
  processos	
  nas	
  quais	
  as	
  condições	
  iniciais	
  e	
  finais	
  das	
  substâncias	
  
estão	
  em	
  seus	
  estados	
  padrões.	
  
	
  
O	
  Estado	
  Padrão	
  de	
  uma	
  substância	
  a	
  uma	
  temperatura	
  especificada	
  é	
  sua	
  forma	
  
pura,	
  a	
  uma	
  pressão	
  de	
  1	
  bar	
  (1	
  atm).	
  
	
  
-­‐	
  Por	
  convenção,	
  a	
  entalpia	
  de	
  qualquer	
  substância	
  elementar,	
  em	
  seu	
  estado	
  isico	
  
mais	
  estável,	
  a	
  298K	
  e	
  1	
  bar,	
  é	
  igual	
  a	
  zero.	
  
TERMOQUÍMICA	
  
MUDANÇA	
  DE	
  ENTALPIA	
  PADRÃO	
  
	
  
Exemplos:	
  
Estado	
  padrão	
  do	
  etanol	
  líquido	
  a	
  298K	
  à	
  etanol	
  líquido	
  puro	
  a	
  298K	
  e	
  1	
  bar.	
  
Estado	
  padrão	
  do	
  ferro	
  sólido	
  a	
  500K	
  à	
  ferro	
  sólido	
  puro	
  a	
  500K	
  e	
  1	
  bar.	
  
	
  
-­‐	
  A	
  mudança	
  de	
  entalpia	
  padrão	
  em	
  uma	
  reação	
  ou	
  processo	
  isico	
  é	
  a	
  diferença	
  entre	
  
os	
  produtos	
  (no	
  seu	
  estado	
  padrão)	
  e	
  os	
  reagentes	
  (no	
  seu	
  estado	
  padrão),	
  todos	
  eles	
  
na	
  mesma	
  temperatura	
  especificada.	
  
	
  
-­‐	
   A	
  menos	
   que	
   seja	
   especificada,	
   os	
   dados	
   termodinâmicos	
   são	
   convencionalmente	
  
expressos	
  para	
  uma	
  temperatura	
  de	
  298K	
  (25°C).	
  
	
  
-­‐	
  Entalpia	
  padrão	
  de	
  vaporização	
  da	
  água	
  ΔvapHo	
  (mudança	
  de	
  entalpia	
  molar	
  quando	
  
líquido	
  se	
  transforma	
  de	
  gás,	
  a	
  1	
  bar)	
  
	
  
H2O(l)	
  à	
  H2O(g)	
  	
  
TERMOQUÍMICA	
  
ΔvapH373o = 40,66kJ.mol−1
MUDANÇA	
  DE	
  ENTALPIA	
  PADRÃO	
  
	
  
Entalpia	
  de	
  mudanças	
  de	
  fase	
  
	
  
-­‐	
  É	
  a	
  mudança	
  de	
  entalpia	
  que	
  acompanha	
  uma	
  transformação	
  de	
  estado	
  isico,	
  e	
  é	
  
representado	
  como	
  ΔtrsHo.	
  	
  
-­‐	
  Como	
  a	
  entalpia	
  é	
  uma	
  função	
  de	
  estado,	
  a	
  mudança	
  de	
  entalpia	
  é	
  independente	
  do	
  
caminho	
  seguido	
  pela	
  reação,	
  e	
  isto	
  é	
  de	
  exterma	
  importância	
  em	
  termoquímica,	
  já	
  
que	
  o	
  mesmo	
  valor	
  de	
  ΔHo	
  será	
  ob[do	
  entre	
  os	
  mesmos	
  estados	
  finais	
  e	
  iniciais.	
  
H2O(s)	
  à	
  H2O(g)	
   	
   	
  ΔsubHo	
  	
  
	
  
H2O(s)	
  à	
  H2O(l)	
   	
   	
  ΔfusHo	
  
H2O(l)	
  à	
  H2O(g)	
   	
   	
  ΔvapHo	
  
H2O(s)	
  à	
  H2O(g)	
   	
   	
  ΔfusHo	
  +	
  ΔvapHo	
  
TERMOQUÍMICA	
  
MUDANÇA	
  DE	
  ENTALPIA	
  PADRÃO	
  
	
  
Entalpia	
  de	
  mudanças	
  de	
  fase	
  
	
  
-­‐	
  Outra	
  consequencia	
  do	
  fato	
  de	
  a	
  entalpia	
  ser	
  uma	
  função	
  de	
  estado:	
  a	
  entalpia	
  da	
  
reação	
  inversa	
  é	
  igual	
  ao	
  da	
  reação	
  normal,	
  com	
  sinal	
  nega[vo	
  
	
  
ΔHo(AàB)	
  =	
  -­‐	
  ΔHo(BàA)	
  
	
  
Exemplo:	
  
Se	
  a	
  entalpia	
  de	
  vaporização	
  da	
  água	
  é	
  44kJ/mol,	
  
sua	
  entalpia	
  de	
  condensação	
  será	
  de	
  -­‐44kJ/mol.	
  
TERMOQUÍMICA	
  
Entalpias	
  de	
  transformação	
  de	
  estados	
  isicos	
  da	
  água	
  
ENTALPIAS	
  DE	
  MUDANÇAS	
  QUÍMICAS	
  
	
  
Há	
  duas	
  maneiras	
  de	
  apresentar	
  as	
  mudanças	
  de	
  entalpias	
  que	
  acompanham	
  uma	
  
reação	
  química.	
  
	
  
Equação	
  termoquímica	
  
CH4(g)	
  +	
  O2(g)	
  à	
  CO2(g)	
  +	
  2H2O(g) 	
  ΔHo	
  =	
  -­‐890kJ	
  
	
  
O	
  valor	
  de	
  ΔHo	
  é	
  a	
  mudança	
  de	
  entalpia	
  quando	
  os	
  reagentes	
  em	
  seus	
  estados	
  
padrões	
  mudam	
  para	
  produtos	
  em	
  seus	
  estados	
  padrões.	
  
	
  
Podemos	
  escrever	
  a	
  reação	
  química	
  e	
  apresentar	
  o	
  valor	
  de	
  entalpia	
  padrão	
  de	
  
reação	
  ΔrHo.	
  
	
  
CH4(g)	
  +	
  2O2(g)	
  à	
  CO2(g)	
  +	
  2H2O(g)	
   	
  ΔrHo	
  =	
  -­‐890kJ/mol	
  
	
  
TERMOQUÍMICA	
  
ENTALPIAS	
  DE	
  MUDANÇAS	
  QUÍMICAS	
  
	
  
Para	
  uma	
  reação	
  do	
  [po	
  2A	
  +	
  B	
  à	
  3C	
  +D,	
  a	
  entalpia	
  padrão	
  de	
  reação	
  será	
  
	
  
ΔrHo	
  =	
  {3Hmo	
  (C)	
  +	
  Hmo	
  (D)}	
  –	
  {2Hmo	
  (A)	
  +	
  Hmo	
  (B)}	
  
	
  
onde	
  Hmo	
  (J)	
  é	
  a	
  entalpia	
  padrão	
  molar	
  da	
  espécie	
  J,	
  na	
  temperatura	
  de	
  interesse.	
  
	
  
Os	
  coeficientes	
  estequiométricos	
  da	
  reação	
  química	
  ajustam	
  as	
  proporções,	
  levandoem	
  conta	
  as	
  diferentes	
  quan[dades	
  de	
  reagentes	
  e	
  produtos	
  de	
  uma	
  reação.	
  
	
  
	
   	
   	
   	
   	
   	
   	
   	
   	
  Definição	
  da	
  entalpia	
  padrão	
  de	
  reação	
  
	
  
	
  
onde	
  as	
  entalpias	
  molares	
  de	
  cada	
  espécie	
  são	
  mul[plicados	
  pelos	
  seus	
  coeficientes	
  
estequiométricos.	
  
TERMOQUÍMICA	
  
ΔrH o = νHmo
produtos
∑ − νHmo
reagentes
∑
LEI	
  DE	
  HESS	
  
	
  
As	
  entalpias	
  padrão	
  de	
  reação	
  podem	
  ser	
  combinadas	
  para	
  se	
  obter	
  a	
  entalpia	
  de	
  
outra	
  reação.	
  
	
  
“A	
  entalpia	
  padrão	
  de	
  uma	
  reação	
  global	
  é	
  a	
  soma	
  das	
  entalpias	
  padrão	
  das	
  reações	
  
individuais	
  em	
  que	
  uma	
  reação	
  pode	
  ser	
  dividida”	
  (enunciado	
  da	
  Lei	
  de	
  Hess).	
  
	
  
A	
  base	
  termodinâmica	
  da	
  lei	
  de	
  Hess	
  é	
  a	
  não	
  dependencia	
  do	
  valor	
  de	
  ΔrHo	
  em	
  
relação	
  ao	
  caminho	
  da	
  reação.	
  
TERMOQUÍMICA	
  
LEI	
  DE	
  HESS	
  
	
  
Exemplo	
  
Calcule	
  a	
  entalpia	
  de	
  formação	
  de	
  CO	
  a	
  par[r	
  da	
  oxidação	
  de	
  C.	
  
	
  
Resposta:	
  
É	
  muito	
  dificil	
  controlar	
  a	
  oxidação	
  do	
  C	
  para	
  gerar	
  apenas	
  CO	
  e	
  medir	
  sua	
  entalpia.	
  
Entranto,	
  transformar	
  C	
  em	
  CO2	
  é	
  fácil.	
  
	
  
TERMOQUÍMICA	
  
Reação	
   ΔrHo	
  (kJ/mol)	
  
C	
  +	
  O2	
  à	
  CO2	
   -­‐393	
  
CO	
  +	
  ½	
  O2	
  à	
  CO2	
   -­‐283	
  
Substraindo	
  a	
  segunda	
  reação	
  da	
  primeira,	
  temos	
  
C	
  +	
  ½	
  O2	
  à	
  CO	
   -­‐393-­‐(-­‐283)	
  =	
  -­‐110