Aula 7 SolucoesIdeaisENaoIdeais Atividade Cap08 PDF

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Termodinâmica dos Sólidos
Curso de Graduação em Engenharia 
de Materiais
Marcello R. B. Andreeta
UFSCar/DEMa
1
UNIVERSIDADE FEDERAL
DE SÃO CARLOS
Relembrando sobre reações
químicas
2
G da reação (G= H+TS), conhecida ou calculada previamente, indica tanto se 
a reação será termodinamicamente possível, como também, até que ponto a reação 
poderá prosseguir. Ou como e quando haverá evolução até que o sistema atinja um 
estado de equilíbrio: G = 0. 
Em baixas temperaturas TS é pequeno e o sinal de G será dominado pelo sinal 
de H. Com o aumento da temperatura TS se torna proporcionalmente importante.
G = Go quando todas as substâncias envolvidas estiverem em seu estado padrão 
a uma dada temperatura e 1atm de pressão.
O sinal de Go só pode ser usado como critério de espontaneidade se todos as 
substancias estiverem em seus estados padrões.
5.4 Reações químicas
Considere uma reação em condições isotérmicas entre fases sólidas em seus 
estados padrões com variação de energia livre G0
aA(s) + bB(s) = cC(s) + dD(s) G1
0
Cada componente está em equilíbrio com suas pressões numa pressão parcial 
particular. Podemos portanto, converter esta reação para uma envolvendo 
componentes gasosos nas respectivas pressões de equilíbrio pi
0
(1) aA(s) + bB(s) = cC(s) + dD(s) G1
0
(2) aA(g, pA
0) = aA(s) G2 = 0 (pq pA
0 está em equil. com A puro, etc)
(3) bB(g, pB
0) = bB(s) G3 = 0 
(4) cC(s) = cC(g, pC
0) G4 = 0
(5) dD(s) = dD(g, pD
0) G5 = 0
(6) Soma: aA(g, pA
0) + bB(g, pB
0) = cC(g, pC
0) + dD(g, pD
0) G6
0 = G1
0
Portanto a reação entre componentes gasosos em equilíbrio com seus sólidos 
resulta na energia livre padrão G1
0
Caso um dos componentes seja estável no estado gasoso à temperatura T;
G6 somente será igual a G
0 a 1 atm de pressão.
5.4 Reações químicas
Modificando os valores de pA
0, pB
0 , pC
0 e pD
0 para novos valores: 
pA
e, pB
e, pC
e e pD
e que são valores escolhidos para que a reação esteja em 
equilíbrio; portanto a variação de energia livre para a reação será zero.
(7) aA(g, pA
e) + bB(g, pB
e) = cC(g, pC
e) + dD(g, pD
e) G7 = 0
Para convertermos a reação (6) na reação (7) a pressão parcial de cada 
componente deve variar de pi
0 para pi
e
A mudança de energia livre para tal variação de pressão pode ser avaliado por:
dG = Vdp - SdT
Supondo T=cte e considerando o vapor como ideal (pv=RT),
dG = RT d ln p, e integrando: 
5.4 Reações químicas
0
ln
i
e
i
p
p
RTG 
Re-começando com a reação (6) 
(6) aA(g, pA
0) + bB(g, pB
0) = cC(g, pC
0) + dD(g, pD
0) G6
0 = G1
0
e convertendo cada componente para pi
e
(8) aA(g, pA
e) = aA(g, pA
0) 
(9) bB(g, pB
e) = bB(g, pB
0) 
(10) cC(g, pC
0) = cC(g, pC
e) 
(11) dD(g, pD
0) = dD(g, pD
e) 
(7) aA(g, pA
e) + bB(g, pB
e) = cC(g, pC
e) + dD(g, pD
e) G7 = 0 (p.q. equilíbrio)
Somando as variações de energia livre: 
Substituindo e colocando os coeficientes a,b,c e d nos logaritmos: 
5.4 Reações químicas







b
B
e
B
a
A
e
A
d
D
e
D
c
C
e
C
pppp
pppp
RTG
)/()/(
)/()/(
ln0
00
00
1
e
A
A
p
p
aRTG
0
8 ln
e
B
B
p
p
bRTG
0
9 ln
e
C
C
p
p
cRTG
0
10 ln
e
D
D
p
p
dRTG
0
11 ln
 iGGG 67 0
A expressão é chamada constante de equilíbrio K.
Rearranjando: 
K sendo uma constante adimensional em relação as quantidades a,b,c e d. 
Nesta condições , pi /pi
0 é definido como atividade, ai do componente i
5.4 Reações químicas
KRTG ln0 






b
B
e
B
a
A
e
A
d
D
e
D
c
C
e
C
pppp
pppp
)/()/(
)/()/(
00
00



)reagentes os para()(
)produtos os para()(
).()(
).()(
i
i
ne
i
ne
i
be
B
ae
A
de
D
ce
C
a
a
aa
aa
K







b
B
e
B
a
A
e
A
d
D
e
D
c
C
e
C
pppp
pppp
RTG
)/()/(
)/()/(
ln0
00
00
1
Soluções
8
• Gás sob alta pressão: forças de atração 
intermoleculares !!! Desvios do 
comportamento ideal.
9
Alguns fatos sobre gases e líquidos:
• Gás sob baixa pressão: gás perfeito ou ideal:
0
V
U
T








• Gás sob alta pressão ou líquidos: forças de 
interação não-desprezíveis!
essãoPr
m
Joule
V
U
3
T














• Forças de atração intermoleculares ou 
"Pressão interna" do fluido:
10
Alguns fatos sobre gases e líquidos:
2
T V
a
V
U








Situação Pressão Interna 
(atm)
CO2, CNTP 7,26 x 10
-3
CO2, 0 °C, 50 atm 53,4
H2O, CNPT 3500
Hg, CNPT 13500
Quando a pressão 
interna é maior do 
que a externa, o 
fluido se liquefaz.
van der 
Waals
• Forças de atração intermoleculares ou 
interatômicas numa solução:
– AA
– BB
– AB
• Solução: A e B com tamanhos próximos
11
Alguns fatos sobre gases e líquidos:
AB = AA = BB
Solução desordenada; A é totalmente 
miscível em B e vice-versa!
• Forças de atração intermoleculares ou 
interatômicas numa solução:
– AA
– BB
– AB
• Solução: A e B com tamanhos próximos
12
Alguns fatos sobre gases e líquidos:
AB > AA, BB
Diminuição da pressão de vapor de A e de 
B em relação à situação ideal!
• Forças de atração intermoleculares ou 
interatômicas numa solução:
– AA
– BB
– AB
• Solução: A e B com tamanhos próximos
13
Alguns fatos sobre gases e líquidos:
AB < AA, BB
Aumento da pressão de vapor de A e de B 
em relação à situação ideal!
• 1887:
14
Lei de Raoult e Solução ideal:
O abaixamento relativo de pressão de 
vapor de um solvente puro devido à 
adição de um soluto é igual à fração 
molar do soluto na solução !!!
Bo
A
A
o
A N
p
pp


Fração 
molar do 
soluto
Pressão de 
vapor do 
solvente puro
Pressão de vapor 
do solvente em 
solução
• Para uma solução binária, NB = 1-NA.
15
Lei de Raoult e Solução ideal:
Ao
A
A N1
p
p
1 
Ao
A
A N
p
p

A
o
AA Npp 
De modo 
genérico: ii
Nkp  para Ni=1; pi= k = pi
o
16
Lei de Raoult e Solução ideal:
Uma solução que obedece a Lei de Raoult
é uma solução IDEAL.
17
Lei de Raoult e Solução ideal:
Uma solução que obedece a Lei de Raoult
é uma solução IDEAL.
• AB > AA, BB: pA < pA
o e pB < pB
o
– Desvio negativo em relação à Lei de Raoult
• AB < AA, BB: pA > pA
o e pB > pB
o
– Desvio positivo em relação à Lei de Raoult
18
Desvios da idealidade:
• 1923, Lewis:
• Soluções reais:
19
O conceito de atividade:
Ao
A
A N
p
p
 Ao
A
A a
p
p

Atividade de A na 
solução!
• Desvios da idealidade:
• pA / pA
o >NA  aA /NA >1  aA >NA Desvio positivo
• pA / pA
o <NA aA /NA <1  aA <NA Desvio negativo
• Atividade x Coeficiente de atividade:
20
O conceito de atividade:
AAAo
A
A Na
p
p

Coeficiente de atividade 
Raoultiano
• Desvio positivo: A > 1,0  aA > NA
• Desvio negativo: A < 1,0  aA < NA
AAA Na 
21
O conceito de atividade:
A Lei de Raoult 
é uma situação 
limite:
1
N
a
lim i
i
i
1Ni








Liga Sn-Sb no 
limite do Sn se 
tornando puro.
22
O conceito de atividade:
Liga Sn-Au em 
toda a faixade 
concentração.
A curva da atividade 
do componente é 
tangente à reta de 
Raoult quando a sua 
fração se aproxima 
de 1
23
O conceito de atividade:
Desvio positivo!
Desvio negativo!
ai = i(Ni)∙Ni
• Lewis  definir um estado de referência!
• Para o comportamento Raoultiano, o estado 
de referência ou padrão é a substância pura, 
para a qual pi = pi
o  ai = 1
• É a forma mais estável da substância pura na 
temperatura de interesse.
• Estado padrão de um gás é quando sua 
pressão parcial é igual a 1 atm.
24
Estado padrão:
• Já é conhecido que:
25
Energia livre parcial molar e atividade 
Raoultiana:
VdPSdTdG 
V
P
G
T








P
RT
V  para 1 mol de gás ideal
P
RT
P
G
T








dP
P
RT
dG   
i
o
i
p
p P
dP
RTdG
• então:
26
Energia livre parcial molar e atividade 
Raoultiana:








  o
i
ip
p
o
ii
p
p
lnRT
P
dP
RTGGdG io
i
 i
o
ii alnRTGG 
Atividade do 
componente i 
na solução
Variação da energia livre 
de um mol do 
componente i na sua 
passagem do estado puro 
para a solução.
Formação da solução !
• Lei das soluções diluídas: a concentração do 
soluto é baixa  BB é desprezada!
• B quase não influencia o comportamento de 
A.
• NB  0; NA  1, comportamento ideal do 
solvente, Lei de Raoult.
27
Lei de Henry; Soluções diluídas; Soluto:
BBB Nkp 
Lei de Henry, 
1803
constante de Henry
28
Lei de Henry:
B
o
BB Na 
Solução diluída, 
soluto obedece 
a lei de Henry
• Exemplos reais:
• Solução líquida de Cu-Zn, a 1065 °C.
• Zn
o = 0,28, desvio negativo.
• Solução líquida de Cu-Fe, a 1550 °C.
• Fe
o = 9,8, forte desvio positivo.
29
Lei de Henry:
• Atividade é um número relativo !!!
• No Sistema Raoultiano, a atividade é uma 
razão entre pressões parciais!
• O estado padrão pode ser escolhido 
arbitrariamente.
• Seja uma outra situação tomada como um 
estado padrão:
30
Mudança de estado padrão:
  .ln , cteaRTG ii  
.cte
RT
GG
a
a
ln i
o
i
i
,
i 









 
 i
o
ii aRTGG ln
• A escolha de qualquer estado padrão 
arbitrário e a correspondente escala numérica 
de atividades é uma questão de conveniência, 
para uma dada aplicação !!!
31
Mudança de estado padrão:
32
Estado padrão Henriano hipotético:
• Construindo-se o gráfico pi x Ni
experimentalmente, ou ai x Ni.
33
Estado padrão Henriano hipotético:
• Para o soluto, pode-se tomar qualquer solução 
como referência, como um ponto sobre a reta 
representativa da Lei de Henry.
• Duas possibilidades:
• Primeira possibilidade:
• 1) ci = Ni (fração molar)  estado padrão 
Henriano será a intersecção da reta tangente 
com o eixo vertical no ponto Ni = 1.
i
,
i
,
i Na 
34
Estado padrão Henriano hipotético:
i
,
i
,
i Na 
35
Estado padrão Henriano hipotético:
• Para o soluto, pode-se tomar qualquer solução como 
referência, como um ponto sobre a reta representativa 
da Lei de Henry.
• Duas possibilidades:
• Segunda possibilidade:
• 2) Na prática é muito comum expressar a concentração 
em porcentagem ponderal (W%i): ci = 0 a 100%.
• Atividade unitária ao ponto onde a ordenada de 1% 
intercepta a reta da lei de Henry. Estado padrão 
Henriano a 1%.
BBB %Wfh 
36
Estado padrão Henriano hipotético:
B
'
iB %Wa;1f 
Até este ponto (definição de padrão)
i
,
i
,
i Na 
37
Comparação entre estados padrão e atividades:
)(
)(100
molecularmassaM
molecularmassaM
ah
A
B
o
B
BB  
5585,0
M
ah
o
B
i
ii


• Relação geral entre atividade Henriana e 
Raoultiana para solução diluída.
• No caso da solução líquida ter o ferro como 
solvente, MFe = 55,85 (g/mol):
o
i
38







B
solventeo
B
o
puroB
o
B
M
M
RTRTGG ln)ln()(%)1( 
5585,0
:


o
B
B
BB
M
ahonde

)ln()1 )( B
o
puroBB aRTGG 
• Sabemos que:
)ln()2 %)1(%)1( B
o
BB hRTGG  solvente
o
B
B
BB
M
M
ah


%)1(
• Subtraindo 1 de 2, temos:
 %)1()(%)1( ln)ln( BBo puroBoB hRTaRTGG 
)ln()ln(
%)1(
)(%)1(
solvente
o
B
B
B
B
B
Bo
puroB
o
B
M
M
a
a
RT
h
a
RTGG











B
o
B
o
puroB
o
B
M
RTRTGG
5585,0
ln)ln()(%)1( 
• No caso do Ferro como solvente:
39
Exemplo-1:
• A 1627 °C, Ti
o =0,011, no ferro líquido. Sabe-
se que MTi = 47,90 g/mol.
• A mudança de estado padrão de Ti puro no 
estado líquido para o titânio em solução no 
ferro líquido implica em:
%)1(Fe)líquido,puro( TiTi 
Em 1627 °C, 
ou 1900 K.
• Calculemos a variação de energia livre entre 
os estados padrão:
 1900575,4GG o )puro(Ti
o
%)1(Ti











90,47
5585,0
log)011,0log(
R x ln10
40
Exemplo-1:
• O ponto de fusão do Ti é 1660 °C (1933 K).
• Hf,Ti = 4542 cal/mol.
• Como o Ti (puro) na temperatura da solução é 
sólido, devemos considerar a quebra de 
ligações químicas, pois com o ferro ele estará
solução no Fe líquido. Portanto, deve-se 
considerar o calor de fusão do Ti !!!
)8919,3(1900575,4GG o )puro(Ti
o
%)1(Ti 
mol/cal33830GG o )puro(Ti
o
%)1(Ti 
41
Exemplo-1:
• Ti(puro,sólido) = Ti(puro,líquido)
• Gf,Ti = Hf,Ti - TSf,Ti =
• = 4542 - 1900∙(4542/1933) =
• = +77,54 cal/mol
• Assim, o processo completo é:
• Ti(puro,líquido) = TiFe(1%), G
o = -33830 cal/mol
• Ti(puro,sólido) = Ti(puro,líquido), Gf = +77,54 cal/mol
• Somando:
• Ti(puro,sólido) = TiFe(1%), G = -33830 + 77,54
• G = -33752,5 cal/mol
f
f
f
T
H
S


42
Exemplo-2:
• Grafita pura está em equilíbrio com uma 
mistura de CO e CO2, tal que pCO/pCO2 = 5/8 
= 0,635. No caso a temperatura é T e a 
pressão total é 1 atm.
• Imagine um aço carbono (só contém Fe e C 
em solução) que está em equilíbrio com uma 
atmosfera de CO e CO2 e que a atividade do C 
no aço seja de 0,8, na mesma temperatura T e 
mesma pressão total de 1 atm.
• Tarefa-1: calcule a composição da mistura 
CO-CO2 que fica em equilíbrio com aquele 
aço.
43
Exemplo-2:
• O problema indica que temos duas equações 
relacionadas à mistura gasosa em equilíbrio 
com o grafite puro:
atm1pp 2COCO 
8
5
p
p
2CO
CO 
• Resolvendo o sistema:
1pp
8
5
2CO2CO 
8
8
8
5
1
p 2CO


atm6154,0
13
8

44
Exemplo-2:
• Para o CO:
2COCO p1p 
13
5
13
8
1pCO  atm3846,0
• A reação que controla o equilíbrio entre o 
grafite puro e atmosfera de CO-CO2 é:
]CO[2]CO[C 2.graf 
• A sua constante de equilíbrio é:
 
.graf2 CCO
2
CO
T,p
ap
p
K

  
16154,0
3846,0 2


24,0
45
Exemplo-2:
• Para atmosfera gasosa em equilíbrio com o 
aço carbono, na mesma temperatura, a 
constante de equilíbrio tem o mesmo valor, 
apenas que a atividade do carbono não é mais 
a unidade, pois ele se encontra em solução:
]CO[2]CO[C 2Fe 
 
Fe2 CCO
2
CO
T,p
a'p
'p
K


 
24,0
8,0'
'
2
2
, 


CO
CO
Tp
p
p
K
46
Exemplo-2:
• Resolvendo o novo sistema:
 
 2CO
2
CO
CO 'p2083,5
8,024,0
'p
'p
2



• Como
atm1'p'p 2COCO 
  01'p2083,5'p 2COCO 
atm609,0391,01'p 2CO 
atm391,0'p CO
47
Exemplo-2:• Portanto,
391,0
1
391,0
'p'p
'p
N
2COCO
CO
CO 


609,0
1
609,0
'p'p
'p
N
2COCO
CO
CO
2
2



Vol%1,39 
Vol%9,60 
48
Exemplo-2:
• comparando:
atm391,0'p;atm609,0'p COCO2 
atm385,0p;atm615,0p COCO2 
<C>graf.
CFe
49
Exemplo-2:
• Grafita pura está em equilíbrio com uma 
mistura de CO e CO2, tal que pCO/pCO2 = 5/8 
= 0,635. No caso a temperatura é T e a 
pressão total é 1 atm.
• Imagine um aço carbono (só contém Fe e C 
em solução) que está em equilíbrio com uma 
atmosfera de CO e CO2 e que a atividade do C 
no aço seja de 0,8, na mesma temperatura T e 
mesma pressão total de 1 atm.
• Tarefa-2: O que acontece se o aço carbono for 
colocado em contato com um ambiente de 
1 atm com a composição 20 % de CO e 80 % 
de CO2?
50
Exemplo-2:
• Solução:
• Nesse novo ambiente, a atmosfera interagirá 
com o C dissolvido no Fe até atingir o 
equilíbrio previsto. Como na nova atmosfera 
existe menos CO do que o previsto, carbono 
do Fe será oxidado para aumentar a pressão 
parcial de CO até o valor de equilíbrio, que é 
0,391 atm.
• Assim, ocorrerá o fenômeno de 
descarburização do aço carbono !!!
51
Exemplo-3:
• Um gás consistindo de 60,2 % de H2 e 39,8 % 
de H2O, sob 1 atm de pressão, está em 
equilíbrio com Fe- a 910 °C.
• Na mesma temperatura, a composição do gás 
em equilíbrio com uma liga Fe-Ni, cuja 
composição é de NFe (fração molar) igual a 
0,721, é igual a 51,9 % de H2 e 48,1 % de H2O.
Antes de iniciar o problema, reparem que na 
mesma temperatura a razão H2/H2O é diferente 
para a liga e para o Fe-. Por que?
52
Exemplo-3:
• Um gás consistindo de 60,2 % de H2 e 39,8 % 
de H2O, sob 1 atm de pressão, está em 
equilíbrio com Fe- a 910 °C.
• Na mesma temperatura, a composição do gás 
em equilíbrio com uma liga Fe-Ni, cuja 
composição é de NFe igual a 0,721, é igual a 
51,9 % de H2 e 48,1 % de H2O.
• Tarefa-1: calcule a atividade do Fe nessa liga.
53
Exemplo-3:
• Resolução:
• Hipótese: Os óxidos não são miscíveis
• ... do Kubaschewski, para 910 °C (1183 K):
 FeO]O[
2
1
Fe 2
mol/cal44350Go1183 
54
Exemplo-3:
• Para o Ferro puro:
• A reação de oxidação é:
]H[FeO]OH[Fe 22 
OHFe
HFeO
1183,p
2
2
pa
pa
K





OH
H
OH
H
2
2
2
2
p
p
p1
p1




55
Exemplo-3:
• Porém o Fe não é puro, mas está numa 
solução Fe-Ni e, portanto, a sua atividade é 
diferente de 1:
]H[FeO]OH[Fe 22NiFe  
OHFe
HFeO
1183,p
2NiFe
2
'pa
'pa
K





OHFe
H
OHFe
H
2NiFe
2
2NiFe
2
'pa
'p
'pa
'p1





 
56
Exemplo-3:
• Como o valor da constante de equilíbrio não 
muda, para a mesma temperatura,


 OHFe
H
2NiFe
2
'pa
'p
OH
H
2
2
p
p
OHH
OHH
Fe
22
22
NiFe 'pp
p'p
a




481,0608,0
392,0519,0
a
NiFeFe 


 481,0602,0
398,0519,0



713,0
57
Exemplo-3:
• Tarefa-2: Comente sobre as características da 
atividade do Fe nessa liga de Fe-Ni.
• Resolução:
• A concentração de Fe na liga é NFe = 0,721
• A atividade do Fe nessa liga e nessa 
temperatura é a<Fe>Fe-Ni = 0,713
• Portanto, a<Fe>Fe-Ni < NFe
• Desvio levemente negativo !!!
58
Grandezas molares parciais de mistura:
o
ii
M
i YYY 
Grandeza molar 
parcial do 
componente i na 
mistura (solução)
Grandeza molar do 
componente i puro.
É a referência!
Grandeza molar 
parcial de mistura, do 
componente i.
É uma variação!!!
59
Grandezas molares parciais de mistura:
o
ii
M
i YYY Exemplos:
o
ii
M
i VVV 
o
ii
M
i HHH 
o
ii
M
i GGG 
o
ii
M
i SSS 
60
Grandezas molares parciais de mistura:
 
M
ii
M YNY
A correspondente grandeza integral de mistura 
se escreve como já estabelecido 
anteriormente:
MMM S,H,G MMM STHG 
1 mol de 
solução
61
Grandezas molares parciais de mistura:
• Interpretação importante:
A energia livre molar parcial de mistura do 
componente i é o trabalho feito no sistema ao 
se dissolver 1 mol de i em uma grande 
quantidade de solvente, para um processo de 
mistura reversível e isotérmico, desprezando-
se o trabalho de expansão causado pelo 
soluto i.
62
Grandezas molares parciais de mistura:
• Interpretação importante:
A energia livre molar parcial de mistura do 
componente i é o trabalho feito no sistema ao 
se dissolver 1 mol de i em uma grande 
quantidade de solvente, para um processo de 
mistura reversível e isotérmico, desprezando-
se o trabalho de expansão causado pelo 
soluto i.
M
iVp 
63
Determinação experimental de :
• Método-1:
• Destilação isotérmica,
• Comportamento ideal da fase gasosa:









o
i
io
ii
p
p
lnRTGG
 ialnRT
M
iG
M
iG
atividade 
Raoultiana do 
componente i.
64
Determinação experimental de G:
• Método-2:
• Transporte reversível e isotérmico de matéria,
• Célula galvânica do tipo pilha de 
concentração:
EFzG i
M
i 
Metal puro // Cond. iônico (íons do metal) // Metal sol.
• Exemplo:
(Mg) // (MgCl2, CaCl2) // (Mg-X)
)aln(RTGEFz
XMgMg
M
MgMg 

Determina-se 
a atividade!
metal líq. eletrólito solução met. líq.
• Onde:
Z = valência
F = contsnate de Faraday
E = campo elétrico
65
Grandezas molares integrais de mistura:
o
ii
M
i VVV 
*
Volume de 1 mol 
de solução
Volume dos 
componentes no 
estado padrão 
(puros)
• Exemplo para obter o volume molar integral 
de mistura, VM, de uma solução binária:
66
Grandezas molares integrais de mistura:
• Exemplo para obter o volume molar integral 
de mistura, VM, de uma solução binária:
)VV(N)VV(NV oBBB
o
AAA
M 
M
AV
M
BV
)()( oBB
o
AABBAA
M VNVNVNVNV 
M
BB
M
AA
M VNVNV 
)(: *
o
BB
o
AA
M VNVNVVIntegralVolume 
(Diferença entre o volume de 1 mol da solução e a soma dos volumes das substâncias puras) 
67
Grandezas molares integrais de mistura:
• Analogamente:
M
BB
M
AA
o
BB
o
AA
*M HNHN)HNHN(HH 
Entalpia molar integral de mistura ("calor" de formação 
de 1 mol de solução). Esta é a quantidade de calor 
liberada ou absorvida pelo sistema quando 1 mol de 
solução é formado a partir de NA moles de A puro e NB
moles de B puro.
M
BB
M
AA
o
BB
o
AA
*M SNSN)SNSN(SS 
• Também:
68
Grandezas molares integrais de mistura:
• ... e ainda:
M
BB
M
AA
o
BB
o
AA
*M GNGN)GNGN(GG 
Este é o trabalho necessário para formar 1 mol de 
solução, isoterma e reversivelmente, a partir de NA
moles de A puro e NB moles de B puro, desconsiderando 
o trabalho de expansão.
M
A
M
A
M
A STHG 
69
Grandezas molares integrais e parciais:
• Conhecendo-se a função ou os pontos 
experimentais de grandezas integrais, , 
pode-se obter as correspondentes grandezas 
parciais, , graficamente !!!
MY
M
BY











B
M
B
MM
B N
H
)N1(HH











B
M
B
MM
B N
S
)N1(SS











B
M
B
MM
B N
G
)N1(GG
70
Grandezas molares integrais e parciais:











B
M
B
MM
B N
H
)N1(HH
Relembrando o método gráfico !!!
71
Grandezas molares integrais e parciais:










B
M
B
MM
B N
H
)N1(HH
Sn Cd
72
Grandezas molares integrais e parciais:











B
M
B
MM
B N
H
)N1(HH
Sn Cd
73
Integração da equação de Gibbs-Duhem:
• Basta se determinar experimentalmente a atividade 
de um dos componentes de uma solução binária.
• A atividade do outro componente se obtém com o 
uso adequado da equação de Gibbs-Duhem.
Essa determinação tem de ser em toda a faixa de 
composições.
0GdNGdN BBAA 
74
Integração da equação de Gibbs-Duhem:
• Situação isotérmica e isobárica:
• Variações infinitesimais de composição num material 
binário, acarretam variações infinitesimais nas 
energias livres molares parciais dos constituintes !!!
• Lembrando que:
o
ii
M
i GGG  )aln(RTG i
M
i 
M
A
o
A
M
AA Gd)GG(dGd  )a(lnRTd A
75
Integração da equação de Gibbs-Duhem:
• A partir da curva completa de aB, em função de NB, 
calcula-se aA para um certo valor de NA !!!
)a(lnRTdGdGd A
M
AA  )a(lnRTdGdGd B
M
BB 
0)a(lnRTdN)a(lnRTdN BBAA 
)a(lnd
N
N
)a(lnd B
A
B
A 











 AA
A
AA
A
NN
1N B
A
BNN
1N A
)a(lnd
N
N
)a(lnd











 AA
A
AA
A
NN
1N B
A
BNN
1NA
)a(lnd
N
N
/aln
76
Integração da equação de Gibbs-Duhem:
• Tendo-se as medidas de aB, para os correspondentes 
valores de NA ou NB realiza-se a integração de um gráfico 
construído como NB/NA x (-ln(aB)).









 AA
A
NN
1N B
A
B
A )a(lnd
N
N
aln
77
Gráfico de NB/NA x -lnaB:
Não é possível 
integrar !?!?!?
Assintótico!
Assintótico!
NA NB NB/NA aB ln(aB)
1 0 0 0 -
0 1 + 1 0









 AA
A
NN
1N B
A
B
A )a(lnd
N
N
aln
78
Gráfico de NB/NA x -lnaB:
Uma saída ...
AAABBB NaeNa 
AAA Nlnlnaln 
AAA Nlndlndalnd 
79
Gráfico de NB/NA x -lnB:
0lndNlndN BBAA 









 AA
A
NN
1N B
A
B
A )(lnd
N
N
ln
Assintótico!
NA NB NB/NA B ln(B)
1 0 0 B
o ln(B
o)
Problema de 
integração 
para NA=0 e 
NB=1
80
Modificação de Wagner e a função α:
Wagner modificou a equação básica:
0lndNlndN BBAA 
Dividindo por dNB:
0
dN
lnd
N
dN
lnd
N
B
B
B
B
A
A 



Integrando e lembrando que NA=1-NB:
B
)NN(N1N
)1N(0N
B
B
B
B
A Nd
dN
)(lnd
N1
N
ln AAAB
AB













81
Modificação de Wagner e a função α:
B
NN
1N 2
B
B
B
B
B
A Nd
)N1(
ln
ln
N1
N
ln AA
A






















αB
82
Exemplo para a solução líquida Pb-Cd, 500 °C:
B
NN
1N 2
B
B
B
B
B
A Nd
)N1(
ln
ln
N1
N
ln AA
A





























 Cd
Cd
Cd
Pb ln
N1
N
ln
Cd
5,0N
0N 2
Cd
Cd Nd
)N1(
lnCd
Cd















dNCd = -dNPb; NCd + NPb = 1; NCd = 0,5
83
Exemplo para a solução líquida Pb-Cd, 500 °C:







 Cd
Cd
Cd
Pb ln
N1
N
ln
Cd
5,0N
0N 2
Cd
Cd Nd
)N1(
lnCd
Cd






















 Cd
CdPb
CdPb
Pb ln
)N1(N
NN
ln
Pb
5,0N
0N 2
Cd
Cd Nd
)N1(
lnCd
Cd















84
Exemplo para a solução líquida Pb-Cd, 500 °C:







 Cd
CdPb
CdPb
Pb ln
)N1(N
NN
ln
Pb
5,0N
1N 2
Cd
Cd Nd
)N1(
lnPb
Pb















CdCdPbPb NNln  Pb
5,0N
1N Cd
NdPb
Pb




Sendo NPb=(1-NCd)
85
Exemplo para a solução líquida Pb-Cd, 500 °C:
αCd
Pb
5,0N
1N 2
Cd
Cd Nd
)N1(
lnPb
Pb















86
Definindo tipos de soluções:
Polinômios de Margules, 1895: séries de potência
2
BA Nln 
2
AB Nln 
Porter: α = β
Hildebrand  Soluções Regulares!!!
2
BA Nln 
2
AB Nln 
Parábolas
Só a parcela 
quadrática!
87
Modelos de Soluções
• Solução ideal: a mais simples de todas.
• Solução regular: a mais simples das soluções reais.
88
Soluções Ideais
Propriedades das soluções ideais:
0VMid 
Lembrar que isto 
já é uma 
diferença!o
ii VV 
0HMid 
o
ii HH 
 ii
M
id NlnNRTG
MMM TSHG 
M
id
M
id TSG  T
G
S
M
idM
id


 ii
M
id NlnNRS
Ideal, 
ai = Ni
Não há alteração 
de interação 
química!
89
Soluções Ideais
Solução ideal binária:
)NlnNNlnN(RTG BBAA
M
id 
)NlnNNlnN(RS BBAA
M
id 
A
M
id,A NlnRS 
B
M
id,B NlnRS 
)NlnR(N)NlnR(NS BBAA
M
id 
90
Soluções Reais
Sabemos que:
i
M
i alnRTG 
iii Na 
ii
M
i lnRTNlnRTG 
)alnRT(N)alnRT(NGNGNG BBAA
M
BB
M
AA
M 
 )NlnNNlnN[(RTG BBAA
M
)]lnNlnN( BBAA 
Gid
M
Desvio
91
Soluções Reais, Excesso
Desvio é uma grandeza de excesso !!!
 )NlnNNlnN[(RTG BBAA
M
)]lnNlnN( BBAA 
Gid
M
Excesso
)lnNlnN(RTG BBAA
xs 
Pode ser positivo 
ou negativo
92
Soluções Reais, Excesso
Desvio é uma grandeza de excesso !!!
Entropia:
M
id
Mxs SSS 
)]NlnNNlnN(R[SS BBAA
Mxs 
)NlnNNlnN(RSS BBAA
Mxs 
93
Soluções Reais, Excesso
Desvio é uma grandeza de excesso !!!
Entalpia:
M
id
Mxs HHH 
= 0
Mxs HH 
94
Soluções Regulares
Hildebrand, 1929:
)NlnNNlnN(RSS BBAA
M
id
M 
0HM 
0: xsSHipótese
2
BA Nln 
2
AB Nln 
)NN(NNRT)lnNlnN(RTG BABABBAA
xs 
BA
xs NNRTG  1
95
Soluções Regulares
Hildebrand, 1929:
BA
xs NNRTG  T
c

BA
xs NcRNG 
Qual o problema com esta expressão?
VdPSdTdG 
xs
xs
S
T
G



Não pode ser
solução regular 
(hipótese)!
≠ 0
Qual a solução?
96
Soluções Reais, Regulares
Hildebrand, 1929.
Para a Entalpia:
M
id
Mxs GGG 
M
id
MMxs GTSHG 
)TS(TSHG Mid
MMxs 
)SS(THG Mid
MMxs 
xsMxs TSHG  = 0
xsM GH 
BA
M NRN'cH 
Pode ocorrer de 
c  c'
97
Exemplo-5:
• A 1600 °C as soluções líquidas de Fe-V 
apresentam o comportamento de soluções 
regulares. Sabendo-se que Fe
o = V
o = 0,18, 
determine:
• a) Os valores de αFe e αV (Wagner):
• Solução:
• Aplicando-se as propriedades das soluções 
regulares:
2
VFeFe Nln  Fe
2
Fe
o
Fe 1ln 
2
FeVV Nln  V
2
V
o
V 1ln 
98
Exemplo-5:
• A 1600 °C as soluções líquidas de Fe-V 
apresentam o comportamento de soluções 
regulares. Sabendo-se que Fe
o = V
o = 0,18, 
determine:
• a) Os valores de αFe e αV :
• Solução:
• Aplicando-se as propriedades das soluções 
regulares:
VFe
o
V
o
Fe 715,1)18,0ln(lnln 
Constante para qualquer concentração!
99
Exemplo-5:
• A 1600 °C as soluções líquidas de Fe-V 
apresentam o comportamento de soluções 
regulares. Sabendo-se que Fe
o = V
o = 0,18, 
determine:
• b) Calcule os valores para Fe e V para as 
concentrações de NFe = 0,05; 0,10; 0,20; 0,40; 
0,50; 0,60; 0,80 e 0,90.
• Solução:
2
FeFe
2
VFeFe)N1(Nln 
2
VV
2
FeVV )N1(Nln 
100
Exemplo-5:
• Primeiras linhas da tabela:
715,1
NFe NV
2 lnFe Fe aFe
0,00 1,000 -1,715 0,180 0,000
Fe
o
101
Exemplo-5:
• Primeiras linhas da tabela:
NFe NV
2 lnFe Fe aFe
0,00 1,000 -1,715 0,180 0,000
0,05 0,903 -1,548 0,213 0,011
0,10 0,810 -1,389 0,249 0,025
0,20 0,640 -1,098 0,334 0,067
715,1
102
Exemplo-5:
• Primeiras linhas da tabela:
NFe NV
2 lnFe Fe aFe
0,00 1,000 -1,715 0,180 0,000
0,05 0,903 -1,548 0,213 0,011
0,10 0,810 -1,389 0,249 0,025
0,20 0,640 -1,098 0,334 0,067
0,95 0,003 -0,004 0,996 0,946
1,00 0,000 0,000 1,000 1,000
715,1
000,1a180,0Fe 
Fe
o
Desvio negativo !!!
103
Exemplo-5:
• A 1600 °C as soluções líquidas de Fe-V 
apresentam o comportamento de soluções 
regulares. Sabendo-se que Fe
o = V
o = 0,18, 
determine:
• c) Calcular os valores GM, SM e HM para a 
solução de composição NFe = 0,70.
• Solução:
NFe NV
2 lnFe Fe aFe
0,70 0,090 -0,154 0,857 0,600
104
Exemplo-5:
• A 1600 °C as soluções líquidas de Fe-V 
apresentam o comportamento de soluções 
regulares. Sabendo-se que Fe
o = V
o = 0,18, 
determine:
• c) Calcular os valores GM, SM e HM para a 
solução de composição NFe = 0,70.
• Solução: sendo a solução regular,
)NlnNNlnN(RSS VVFeFe
M
id
M 
)30,0ln30,070,0ln70,0(RSS Mid
M 
molK/cal213,1SS Mid
M 
105
Exemplo-5:
• A 1600 °C as soluções líquidas de Fe-V 
apresentam o comportamento de soluções 
regulares. Sabendo-se que Fe
o = V
o = 0,18, 
determine:
• c) Calcular os valores GM, SM e HM para a 
solução de composição NFe = 0,70.
• Solução: sendo a solução regular,
)alnNalnN(RTG VVFeFe
M 
mol/cal3617GM 
)130,0ln30,0600,0ln70,0(1873RGM 
106
Exemplo-5:
• A 1600 °C as soluções líquidas de Fe-V 
apresentam o comportamento de soluções 
regulares. Sabendo-se que Fe
o = V
o = 0,18, 
determine:
• c) Calcular os valores GM, SM e HM para a 
solução de composição NFe = 0,70.
• Solução: sendo a solução regular,
M
id
MxsM GGGH 
mol/cal1345)2232(3617GH xsM 
mol/cal2232)3,0ln3,07,0ln7,0(RTGMid 
107
Exemplo-5:
• Atividade x NFe para Fe-V, 1600°C.
A
ti
vi
d
ad
e
108
Exemplo-6:
• Estudando o comportamento das ligas Sn-Pb, 
líquidas, a 350 °C (623K), foram obtidos os 
seguintes valores:
NPb 0,10 0,20
(cal/mol) 1120 835
HM (cal/mol) 130 220
M
SnH
• Afirma-se que as soluções são regulares.
• a) Determine os valores de MM
Sn
M
Pb SeS,S
109
Exemplo-6:
• Para soluções regulares:
)NlnNNlnN(RSS SnSnPbPb
M
id
M 
)NlnR(N)NlnR(NSS SnSnPbPb
M
id
M 
M
SnSn
M
PbPb
M
id
M SNSNSS 
Pb
M
Pb NlnRS 
Sn
M
Sn NlnRS 
110
Exemplo-6:
• Para soluções regulares:
NPb 0,10 0,20
(cal/Kmol) 4,575 3,198
(cal/Kmol) 0,209 0,443
SM (cal/Kmol) 0,646 0,994
M
SnS
M
PbS
111
Exemplo-6:
• Estudando o comportamento das ligas Sn-Pb, 
líquidas, a 350 °C, foram obtidos os seguintes 
valores:
NPb 0,10 0,20
(cal/mol) 1120 835
HM (cal/mol) 130 220
M
SnH
• Afirma-se que as soluções são regulares.
• b) Determine os valores de GM e Gxs.
112
Exemplo-6:
• Para soluções:
MMM TSHG 
• Para NPb = 0,10
• HM = 130 cal/mol
• SM = 0,646 cal/Kmol
• GM = 130 - 623∙0,646 = -272,5 cal/mol
• Para soluções regulares:
Mxs HG 
113
Exemplo-6:
• Para soluções:
MMM TSHG 
Mxs HG 
NPb 0,10 0,20
(cal/Kmol) 4,575 3,198
(cal/Kmol) 0,209 0,443
SM (cal/Kmol) 0,646 0,994
GM (cal/mol) -273 -399
Gxs (cal/mol) 130 220
M
SnS
M
PbS
114
Exemplo-6:
• Estudando o comportamento das ligas Sn-Pb, 
líquidas, a 350 °C, foram obtidos os seguintes 
valores:
NPb 0,10 0,20
(cal/mol) 1120 835
HM (cal/mol) 130 220
M
SnH
• Afirma-se que as soluções são regulares.
• c) Calcular o valor da função α dos resultados 
experimentais. 
115
Exemplo-6:
• Definição de α:
.cte
)N1(
ln
2
Pb
Pb
Pb 



)lnNlnN(RTG SnSnPbPb
xs 
SnSnPbPb
xs lnRTNlnRTNG 
xs
SnSn
xs
PbPb
xs GNGNG 
• Como a solução é regular, "curvas espelho", 
em NPb=NSn=0,50 → lnPb=lnSn → aPb=aSn
116
Exemplo-6:
• Então:
)lnNlnN(RTG SnSnPbPb
xs 
Pbln50,0RT2 
50,0RT2
)50,0N(G
ln Pb
xs
Pb



226,0
50,0623987,12
330
ln Pb 


31,1Pb 
66,050,031,1aa SnPb 
117
Exemplo-6:
• Então:
2
Pb
Pb
Pb
)N1(
ln



904,0
)50,0(
226,0
)50,01(
226,0
22Pb


