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CINÉTICA QUÍMICA
1. VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO QUÍMICA
A cinética química relaciona-se à velocidade de uma reação química, ou seja, a velocidade em que os produtos são formados e os reagentes consumidos. Pode ser expressa pela razão entre a concentração de um reagente ou produto pelo tempo.
	Em uma reação A + B ( C + D temos a velocidade média de desaparecimento (R) de A e B, assim como a velocidade média de formação (P) de C e D.
 
R = -Δ[R] / Δt			P = Δ[P] / Δt
Tomemos como exemplo a reação 2HI(g) ( H2(g) + I2(g) e que descobrimos que, no intervalo de 100s, a concentração de HI decresceu de 4,00 mmol.L-1 para 3,50 mmol.L-1.
R = -Δ[R] / Δt
R = -(3,5 – 4,0) / 100
R = 0,5 / 100
R = 0,005 ( 5.10-3 (mmol HI).L-1.s-1
Exemplos:
1. A reação 2HI(g) ( H2(g) + I2(g) foi conduzida em temperatura elevada e a concentração de HI decresceu de 6,00 mmol.L-1 para 4,00 mmol.L-1 em 200 s. Qual a velocidade média da reação?
R = -Δ[R] / Δt
R = -(4,0 – 6,0) / 200
R = 2,0 / 200
R = 0,01 ( 10-2 (mmol HI).L-1.s-1
2. A hemoglobina (Hb) transporta oxigênio em nosso organismo na forma de um complexo: Hb(aq) + O2(aq) ( HbO2(aq). Em uma solução de hemoglobina exposta ao oxigênio, a concentração de hemoglobina caiu de 1,2 x 10-6 mml.L-1 para 8,0 x 10-7 mmol.L-1 em 0,10(s. Qual a velocidade média com que a hemoglobina reagiu com o oxigênio naquela solução em milimols por litro por microsegundo? 
R = -Δ[R] / Δt
R = -(8,0.10-7 – 1,2.10-6) / 0,10
R = 4.10-7 / 0,10
R = 4.10-6 (mmol Hb).L-1.(s-1
1.1. VELOCIDADE MÉDIA RELATIVA
Para especificar a velocidade média que uma reação ocorre, devemos especificar também em qual espécie se baseia esse cálculo. Por exemplo, para a reação 2HI(g) ( H2(g) + I2(g), a velocidade média de desaparecimento de HI é o dobro que a velocidade média de formação de H2(g), isto é:
Δ[H2] / Δt = ½ (-Δ[HI] / Δt )
1.2. VELOCIDADE MÉDIA ÚNICA
Para normatizar as várias maneiras de se expressar a velocidade de uma reação, utiliza-se a velocidade média única de uma reação sem especificar a espécie. Assim, para a reação: aA + bB ( cC + dD, a velocidade média única é dada por:
-1/a(Δ[A]/Δt ) = -1/b(Δ[B]/Δt ) = 1/c(-Δ[C]/Δt ) = 1/d(-Δ[D]/Δt )
A divisão pelos coeficientes estequiométricos leva em conta as relações estequiométricas entre os vários participantes da reação.
Exemplos:
3. A velocidade média da reação N2(g) + 3H2(g) ( 2NH3(g), durante certo tempo é registrada como sendo 1,15 (mmol de NH3).L-1.h-1. a) Qual é a velocidade média, no mesmo período de tempo, em termos de desaparecimento de H2? b) Qual a velocidade média única?
a)	Δ[H2]/Δt = 3/2(-Δ[NH3]/Δt )
Δ[H2]/Δt = 3/2 . (1,15)
Δ[H2]/Δt = 1,725 (mmol H2).L-1h-1
b)	Δ[N2]/Δt = 1/3(Δ[H2]/Δt ) = 1/2(-Δ[NH3]/Δt )
	Δ[N2]/Δt = 1/3(1,725) = 1/2(1,15)
	0,575 mmol.L-1.h-1
4. Para a reação 2HI(g) ( H2(g) + I2(g) no intervalo de 100s, a concentração de HI decresceu de 4,00 mmol.L-1 para 3,50 mmol.L-1. a) Qual a velocidade média da reação em função do H2?; b) Qual a velocidade média única para essa reação?
a)	R = -Δ[HI]/Δt
R = -(3,5-4,0)/100
R = 0,005 ( 5.10-3 (mmol HI).L-1.s-1 
-Δ[HI]/Δt = 2(Δ[H2]/Δt )
	5.10-3 = 2(Δ[H2]/Δt )
	Δ[H2]/Δt = 2,5.10-3 (mmol H2).L-1.s-1
b)	1/2(-Δ[HI]/Δt ) = Δ[H2]/Δt = Δ[I2]/Δt
	1/2(5.10-3) = 2,5.10-3 = Δ[I2]/Δt
	2,5.10-3 mmol.L-1.s-1
1.3. VELOCIDADE INSTANTÂNEA
É velocidade de uma reação em um determinado instante. A melhor maneira de obter a velocidade instantânea e traçar a tangente no ponto correspondente do gráfico da concentração versus tempo. A inclinação da tangente é chamada de velocidade instantânea da reação. A figura a seguir mostra a determinação da velocidade instantânea para a deterioração da penicilina estocada.
Assim temos:
V5sem = -d[R]/dt = 0,076/12 = 6,33.10-3 mol.L-1.semana-1
V10sem = -d[R]/dt = 0,045/17 = 2,65.10-3 mol.L-1.semana-1
EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO – VELOCIDADES DE REAÇÃO
1. Esboce um gráfico mostrando como pode diminuir a concentração de um reagente com o tempo. Recorrendo ao seu gráfico explique a diferença entre as velocidades média e instantânea.
2. Escreva uma expressão que simbolize cada uma das seguintes velocidades instantâneas: a) velocidade de consumo de H2; b) velocidade de formação de ClO-.
3. Se -d[N2]/dt para a reação em fase gasosa N2 + 3H2 ( 2NH3 
é 2,60.10-3 molL-1s-1, qual é -d[H2]/dt ?
4. O que é -d[NH3]/dt para a reação descrita no problema anterior? 
5. A velocidade de decréscimo de [A] em uma reação foi medida como segue:
	Tempo, min
	0
	20
	40
	60
	80
	100
	[A], molL-1
	1,00
	0,819
	0,670
	0,549
	0,449
	0,368
Calcule a velocidade média da reação -Δ[A]/Δt entre: a) 40 e 60 min; b) 20 e 80 min; c) 0 e 100 min.
2. TEORIA DAS COLISÕES MOLECULARES
	A teoria de colisões moleculares admite que para que ocorra uma reação química as moléculas devem colidir. Os fatores que influenciam em velocidade são: a freqüência das colisões (Z), a fração de colisões bem-sucedidas (e –Ea/RT) e o fator estérico (p).
Tem-se:
V = p.(e–Ea/RT).Z
No caso de A2 + B2 ( P
V = p.(e–Ea/RT).Z0 [A2][B2]
Onde:
Z0 ( constante de proporcionalidade quando [A2] = [B2] = 1
e 	( 2,71828
Ea ( energia de ativação
R 	( constante dos gases ideais
T 	( temperatura absoluta
3. FATORES QUE INFLUENCIAM NA VELOCIDADE DA REAÇÃO
	Como visto anteriormente as reações químicas ocorrem devido ao choque entre as moléculas dos reagentes. Alguns fatores alteram essa freqüência como: concentração dos reagentes, temperatura, catalisadores e superfície de contato.
3.1. CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES
	Podemos descrever uma equação de velocidade de uma reação em função da concentração dos reagentes, onde encontramos a constante de velocidade da reação (k) a uma temperatura fixa. É importante ressaltar que não há necessariamente nenhuma relação estequiométrica envolvida.
	A ordem das reações é dada pelo somatório dos expoentes das concentrações. Numa reação de primeira ordem, duplicando a quantidade do reagente, duplica-se a velocidade da reação. Já em uma de segunda ordem, a velocidade será aumentada quatro vezes, e em uma de terceira ordem, oito vezes. 
Reação de primeira ordem ( d[X]/dt = k [X]
Reação de segunda ordem ( d[X]/dt = k [X][Y]
Reação de terceira ordem ( d[X]/dt = k [X][Y]2
Para a determinação da ordem de reação toma-se como base valores experimentais, igualando a razão entre as velocidades dos experimentos 1 e 2 com a razão da constante k vezes a concentração elevada a y.
(d[X]/dt)1/(d[X]/dt)2 = k [X]y1/k [X]y2
Exemplos:
1.Escreva a equação de velocidade e determine o valor da constante de velocidade para formação do azometano (C2H6N2).
1 ( [C2H6N2]i = 1,96.10-2 mol/L e Vi = 3,14.10-4 mol L-1 min-1.
2 ( [C2H6N2]i = 2,57.10-2 mol/L e Vi = 4,11.10-4 mol L-1 min-1.
d[C2H6N2]/dt = k [C2H6N2]x
3,14.10-4/4,11.10-4 = k (1,96.10-2)x/ k (2,57.10-2)x
0,764 = 0,762x (reação de primeira ordem)
k = -(d[C2H6N2]/dt)/[C2H6N2]
k = 4,11.10-4 / 2,57.10-2
k = 1,60.10-2 min-1
2.Escreva a equação de velocidade e determine o valor da constante de velocidade para a decomposição térmica da fosfina.
4PH3(g) ( P4(g) + 6H2(g)
1 ( [PH3]i = 1,00.10-2 mol/L e Vi = 1,98.10-4 mol L-1 s-1.
2 ( [PH3]i = 4,50.10-2 mol/L e Vi = 8,91.10-4 mol L-1 s-1.
d[PH3]/dt = k [PH3]x
8,91.10-4/1,98.10-4 = k (4,50.10-2)x/ k (1,00.10-2)x
4,5 = 4,5x (reação de primeira ordem)
k = -(d[PH3]/dt)/[PH3]
k = 8,91.10-4 / 4,50.10-2
k = 1,98.10-2 s-1
3. Considere a reação hipotética A + 2B ( C, e os dados experimentais apresentados abaixo e responda: a) que reagente interfere na velocidade de reação; b) qual a ordem da reação; c) o valor da constante de velocidade k.
	Experimento
	[A]i molL-1
	[B]i molL-1
	V –d[A]/dt molL-1min-1
	1
2
3
	0,346
0,692
0,346
	0,369
0,369
0,738
	0,123
0,4920,123
a) 	O reagente A é aquele que altera a velocidade da reação.
b) 	d[A]/dt = k [A]x
0,492/0,123 = k (0,692)x/ k (0,346)x
4 = 2x (reação de segunda ordem)
c) 	k = -(d[A]/dt)/[A]2
k = 0,492 / (0,692)2
k = 0,711 L.mol-1min-1
Há dois outros métodos para se calcular a ordem de uma reação química além da lei de velocidade ou velocidade inicial, são eles: o método da meia vida e o método do gráfico. A tabela abaixo demonstra as equações de obtenção da ordem pelos três métodos.
	Ordem
	Lei de Velocidade
	Meia-Vida
	Gráfico
	0
	-d[A]/dt = k
	t1/2 = [A]0/2k
	[A] = [A]0 - kt
	1
	-d[A]/dt = k[A]
	t1/2 = ln 2/k
	ln[A] = -kt + ln[A]0
	2
	-d[A]/dt = k[A]2
	t1/2 = 1/k[A]0
	1/[A] = kt + 1/[A]0
EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO – EQUAÇÕES DE VELOCIDADE
1. Uma certa reação é de primeira ordem em relação a A, segunda ordem em relação a B, e terceira ordem em relação a C. Qual a influência na velocidade da reação se duplicarmos a concentração de:
a) [A]; b) [B]; c) [C]?
2. Uma certa reação é de ordem 1/2 em relação a D, 3/2 em relação a E e de ordem zero com relação a F. Qual a influência se duplicarmos a concentração de:
a) [D]; b) [E]; c) [F]?
3. Das reações descritas para cada uma das equações de velocidade a seguir, indique a ordem respectiva a cada espécie e a ordem global:
a) V = k [A][B]2; b) V = k [A]2; c) V = k [A][B][C]
4. Para a reação A + B ( C foram obtidas as seguintes velocidades iniciais:
	Experimento
	[A]i molL-1
	[B]i molL-1
	V –d[A]/dt molL-1s-1
	1
2
3
	0,1
0,1
0,2
	0,1
0,2
0,1
	4,0.10-5
4,0.10-5
16,0.10-5
a) Escreva a equação de velocidade da reação.
b) Calcule o valor da constante de velocidade.
c) Calcule a velocidade quando [A]=0,05mol/L e [B]=0,1mol/L.
5. Determine a equação de velocidade e calcule a constante de velocidade para a reação A + B ( C, usando as seguintes velocidades iniciais:
	Experimento
	[A]i molL-1
	[B]i molL-1
	V –d[A]/dt molL-1s-1
	1
2
3
	0,395
0,482
0,482
	0,284
0,284
0,482
	1,67.10-5
2,04.10-5
5,88.10-5
6. Para a reação 2A + B ( C + 3D foram obtidas as seguintes velocidades iniciais:
	Experimento
	[A]i molL-1
	[B]i molL-1
	V –d[A]/dt molL-1s-1
	1
2
3
	0,127
0,254
0,254
	0,346
0,346
0,692
	1,64.10-6
3,28.10-6
1,31.10-5
a) Escreva a equação de velocidade da reação.
b) Calcule o valor da constante de velocidade.
c) Calcule -d[A]/dt, quando [A]=0,1mol/L e [B]=0,2mol/L.
d) Calcule a vel. de formação de D sob as condições da letra c.
7. para a reação A + 2B ( 3C + 4D foram obtidas as seguintes velocidades iniciais:
	Experimento
	[A]i molL-1
	[B]i molL-1
	[X]i molL-1
	V –d[A]/dt molL-1s-1
	1
2
3
4
	0,671
0,839
0,421
0,911
	0,238
0,238
0,476
0,238
	0,127
0,127
0,127
0,254
	1,41.10-3
1,41.10-3
5,54.10-3
2,82.10-3
a) Escreva a equação de velocidade da reação.
b) Calcule o valor da constante de velocidade.
c) Calcule -d[A]/dt, quando [A]=[B]=[X]=0,5mol/L.
d) Calcule -d[C]/dt, quando [A]=[B]=[X]=0,2mol/L.
e) Calcule -d[D]/dt, quando [A]=[B]=[X]=0,1mol/L.
8. Para uma reação do tipo A + B + C ( produtos, as seguintes observações foram feitas: 1) duplicando-se a velocidade de A, a velocidade da reação duplica; 2) triplicando-se a velocidade de B não há efeito sobre a velocidade; 3) triplicando-se a concentração de C, triplica-se a velocidade. Com base nesses dados pergunta-se: qual a equação de velocidade para esta reação e em quantas vezes diminui a velocidade se a concentração de todos os reagentes for diminuída à metade?
3.2. TEMPERATURA
Relaciona-se ao grau de agitação das partículas que aumenta a probabilidade de colisões. Com o aumento da temperatura, também aumenta o número de moléculas com energia igual ou superior à energia de ativação (Ea). Havendo mais moléculas com energia maior ou igual a de ativação, aumenta a probabilidade de colisões efetivas. 
Em termos de equação de velocidade, a causa da variação é a alteração de valor da constante de velocidade K. A equação de Arrhenius nos mostra isso.
Partindo de X2 + Y2 ( P:
V = p.(e–Ea/RT).Z0 [X2][Y2]
e se:
	V = k [X2][Y2]	
então:
 
k = p.(e –Ea/RT).Z0 ou K = A.e –Ea/RT
logaritimando:
	lnk = -(Ea/RT) + lnA
3.3. SUPERFÍCIE DE CONTATO
Se numa reação atuam reagentes em distintas fases, o aumento da superfície de contato entre eles aumenta a velocidade das reações. Considerando, por exemplo, uma reação entre uma substância sólida e uma líquida, quanto mais reduzida a pó estiver a substância sólida, maior é a superfície de contacto entre as partículas de ambas as substâncias e portanto, maior é a possibilidade de essas partículas colidirem umas com as outras.
3.4. CATALISADORES
Os catalisadores aumentam a velocidade de uma reação química, mas não participam como reagentes na formação dos produtos, são usado em uma etapa e regenerados na etapa posterior. Atuam ao promover um mecanismo de reação com energia de ativação menor. A presença do catalisador não altera a relação mássica entre os participantes da reação.
3.5. INIBIDORES
	São substâncias que, adicionadas a uma mistura reagente, diminuem a velocidade da reação. Isso ocorre quando uma reação é catalisada e o inibidor se combina ao catalisador tornando-o inativo, abaixando a velocidade da reação. 
EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO – VELOCIDADES DE REAÇÃO
RESPOSTAS
2. a) R = -Δ[H2] / Δt 
	b) P = Δ[ClO-] / Δt
3. 7,80.10-3 molL-1s-1
4. 5,20.10-3 molL-1s-1
5. a) 6,05.10-3 molL-1min-1
	b) 6,17.10-3 molL-1min-1
	c)6,32.10-3 molL-1min-1
EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO – EQUAÇÕES DE VELOCIDADE 
RESPOSTAS
1.	a) 21 = 2 (duplica);
	b) 22 = 4 (quadriplica);
	c) 23 = 8 (aumenta 8 vezes)
2.	a) 20,5 = 1,4 (aumenta 1,4 vezes)
	b) 21,5 = 2,8 (aumenta 2,8 vezes)
	c) 20 = 1 (não altera)
3.	a) 1ª, 2ª e 3ª ordens
	b) 2ª ordem
	c) 1ª, 1ª, 1ª e 3ª ordens
4. a) -d[A]/dt = k [A]2
	b) 4,0 . 10-3 Lmol-1s-1
	c) 1,0 . 10-5 molL-1s-1
5. -d[A]/dt = k [A][B]2
	5,24 . 10-4 L2mol-2s-1
6.	a) -d[A]/dt = k [A][B]2
	b) 1,08 . 10-4 L2mol-2s-1
	c) 4,32 . 10-7 molL-1s-1
	d) 6,48 . 10-7 molL-1s-1
7. a) -d[A]/dt = k [B]2[X]
	b) 0,196 L2mol-2s-1
	c) 2,45 . 10-2 molL-1s-1
	d) 4,70 . 10-3 molL-1s-1
	e) 7,84 . 10-4 molL-1s-1
8. -d[A]/dt = k [A][C]2
	Reação de terceira ordem global, 23 = 8, ou seja, a velocidade diminui em oito vezes

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