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UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC 610 – QUÍMICA ANALÍTICA II – 2014/II. NOME: _________________________________________________________ MATRÍCULA: ____________ ASSINATURA: ______________________________________________________DATA: _____/_____/2014. SEGUNDA PROVA (T2) - PROFESSORA: CRISTINA MARIA BARRA – TURMA _________ Ótima prova!!!!!!!!!!!!!!! PRIMEIRA QUESTÃO. 25 pontos. Tem-se 1,0 L de solução tampão equimolar, C=0,0250 mol/L, composta por KH2PO4 e Na2HPO4. (a) Utilizar o método matemático (5ptos) para calcular a [H3O+] e o pH ideal (em concentração) dessa solução tampão (5ptos), não esquecendo de corrigir a constante de ionização para a força iônica da solução. (b) Calcular o índice tampão dessa solução tampão. (5ptos). (c) Calcular o pH potenciométrico (real) dessa solução tampão (5ptos). (d) Utilizar o valor do índice tampão para calcular o pH quando são adicionados 0,0005 mol de HCl ao tampão (1,0 L). (5ptos). Fazer o cálculo utilizando os valores em concentração. Dados: pK0a1=2,47 pK0a2=7,21 pK0a3=12,32 Tabela 1 - Valores do parâmetro “a” para 130 íons selecionados estimados por Kielland. Coeficientes de atividade iônica calculados pela EHDL, considerado o tamanho do íon (a) (água a 25 oC). A Carga 1 9 H3O+ 4 Na+, CdCl+, ClO2-, IO3-, HCO3-, H2PO4-, HSO3-, H2AsO4-, a Carga 2 4 Hg22+, SO42-, S2O32-, S2O82-, SeO42-, CrO42-, HPO42-, S2O62- Força Iônica a 0,001 0,0025 0,005 0,01 0,025 0,05 0,1 Carga 1 9 0,967 0,950 0,933 0,914 0,880 0,860 0,830 4 0,964 0,947 0,927 0,901 0,855 0,815 0,770 Carga 2 4 0,867 0,803 0,740 0,660 0,545 0,445 0,355 Resposta: - Natureza química: KH2PO4K++H2PO4- 0,0125 0,0125 Na2HPO42Na++HPO4= 0,025 0,0125 H3PO4+H2OH3O++H2PO4- H2PO4-+H2OH3O++HPO42- HPO42-+H2OH3O++PO43- 2H2OH3O++-OH - Equações de equilíbrio: (1) Ka1[H3PO4]=[H3O+]x[H2PO4-] (2) Ka2[H2PO4-]=[H3O+]x[HPO42-] (3) Ka3[HPO42-]=[H3O+]x[PO43-] (4) Kw=[H3O+]x[-OH] b.m. em sódio: (5) [Na+]=0,025mol/L b.m. em potássio: (6) [K+]=0,0125mol/L b.m. em fosfato: (7) [H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=0,025mol/L b.c: [Na+]+[K+]+[H3O+]=[-OH]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-] 0,025+0,0125+[H3O+]=[-OH]+0,05-[H3PO4]+[HPO42-]+2[PO43-] (8) 0,0125+[H3PO4]+[H3O+]=[-OH]+[HPO42-]+2[PO43-] - Considerando que a [H2PO4-] e [HPO42-] são suficientemente altas em relação à concentração molar das outras espécies tem-se (7a): (7a) [H2PO4-]+[HPO42-]=0,025mol/L - Considerando que [HPO42-] é suficientemente alta em relação à concentração molar das outras espécies na equação (8) tem-se (8a): (8a) [HPO42-]=0,0125mol/L - Substituindo (8a) em (7a): [H2PO4-]+0,0125=0,025 [H2PO4-]=0,0125mol/L - Substituindo (7a) e (8a) em (2) tem-se a equação (9) para o cálculo do pH da solução tampão: (9) Ka20,0125=[H3O+]x0,0125 (10) Ka2=[H3O+] - Correção da constante de equilíbrio: - Substituindo na expressão de equilíbrio a constante (pKa2=7,2) e os valores dos coeficientes de atividade tabelados em força iônica 0,05 mol L-1, f+=0,83, f-=0,77 e f==0,445 Tem-se: Como: (10) Ka2=[H3O+] (a) [H3O+]=1,34x10-7mol/L pH= 6,87 (b) O índice tamponante dessa solução tampão. - Para o cálculo do pH potenciométrico tem-se que calcular a atividade. Assim: {H3O+}=1,34x10-7x0,86 (c) {H3O+}=1,18x10-7mol/L pH= 6,94 (d) A variação de pH quando são adicionados 0,0005 mol de HCl ao tampão. =0,02877. A mudança de pH é calculada a partir de índice tampão. Se: Se as diferenciais estão aproximadas por pequenas diferenças, a mudança no pH é dada por: pH =-CA=0,0005/0,0134=-0,04 Assim, o pH do tampão após a adição de ácido forte é: Ideal: pH=6,87-0,04=6,83 SEGUNDA QUESTÃO. 25 PONTOS. Nas Figuras 2 e 3 tem-se os diagramas alfa x pH, complemento alfa e Log Cx pH para o aminoácido cisteína (Cis), cuja forma catiônica é H3Cis2+. (a) (b) Figura 2 – Diagrama do coeficiente de distribuição de H3A em função do pH. (a) alfa x pH; b) Complemento alfa x pH. Identificar cada linha nas figuras 2(a) e 2(b). Retirar da figura adequada cada pKa desse aminoácido. Retirar da Figura adequada o pH onde se 100% desse aminoácido puro (em sua forma zuiteriônica). Utilizar o método matemático para comprovar o pH do aminoácido puro obtido na figura adequada, calculando o pH isoelétrico e isoiônico desse aminoácido com concentração analítica igual a 0,01mol/L. TERCEIRA QUESTÃO. 25 pontos. Na Figura 4 tem-se o diagrama LogC x pH para o mesmo triácido da terceira questão. Responder o que se pede: Figura 4 – Diagrama Log C versus pH para o triácido H3A. (a) Desenhar no diagrama a linhas (Log[H3O+] e Log[-OH]), referentes à água. Mostrar as equações matemáticas para desenhar essas linhas. (b) Informar no diagrama a que espécie ácido-base pertence cada linha. (c) A partir do diagrama, informar a concentração analítica desse sistema ácido-base. (d) Utilizar o diagrama para obter as constantes de ionização desse ácido. (e) Utilizar o diagrama para obter o pH e a concentração molar das espécies em equilíbrio quando se tem uma solução de H3A na concentração analítica expressa pelo diagrama. (f) Utilizar o diagrama para obter o pH e a concentração molar das espécies em equilíbrio quando se tem uma solução de Na3A na concentração analítica expressa pelo diagrama. (g) Utilizar o diagrama para obter o pH dos sais anfipróticos na concentração analítica expressa pelo diagrama. Resposta: (a) Log[H3O+]=-pH e Log[-OH]=-14+pH (fazer) Resposta (b) Fazer. Resposta: (c) LogC=-1 C=0,1mol/L Resposta: (d) Em uma solução tampão equimolar, C=0,1mol/L, tem-se que: pH=pKa1=3,0 [H3A]=[H2A-]=C/2 pH=pKa2=5,0 [HA-]=[HA2-]=C/2 pH=pKa3=10,0 [HA2-]=[A3-]=C/2 Resposta: (e) - Do diagrama: pH=2,0 Log[H3A]=-1 [H3A]=0,1mol/L Log[H2A-]=Log[H3O+]=-2 [H2A-]= H3O+]=0,01mol/L Log[HA-]=-9 [HA2-]=1,0x10-9mol/L Log[A-]<-10 [A3-]<1,0x10-10mol/L Log[-OH]<-10 [-OH]<1,0x10-10mol/L Resposta: (f) - Do diagrama: Log[A3-]=-1 [A3-]=0,1mol/L Log[HA2-]=Log[-OH]=-2,5 [HA2-]=[-OH]=0,00316mol/L pH=11,5 Log[H3A]<-10 [H3A]<10-10mol/L Log[H2A-]=-4 [H2A-]=0,0001mol/L Log[H3O+]<-10 [H3O+]<10-10mol/L Resposta: (g) – Do diagrama: pH=4,0 Log[H2A-]=-1 [H2A-]=0,1mol/L Log[H3A]=Log[HA2-]=-2 [H3A]=[HA2-]=0,01mol/L Log[-OH]=-10 [-OH]=10-10mol/L -Fazer o segundo anfiprótico em pH 7,5. QUARTA QUESTÃO. 25 pontos. Dada a Figura 5, LogC versus pH, para o sistema ácido-base (HA), responder o que se pede: Figura 5 – Diagrama Log C x pH para o monoácido HA. (a) Desenhar no diagrama a linhas (Log[H3O+] e Log[-OH]), referentes à solução aquosa, demonstrando como foram calculados os pontos necessário para desenhar cada linha. (b) Informar no diagrama a que espécie ácido-base pertence cada linha. (c) Retirar do diagrama a linha-base referente à concentração analítica do sistema ácido-base HA/A-. (d) Retirar do diagrama o pKa desse ácido fraco HA. (e) Retirar do diagrama o pH da solução tampão equimolar composta pelo ácido HA e sua base conjugada NaA, e a concentração de todas as espécies ácido-base nesse pH. (f) Retirar do diagrama o pH e as concentrações molares de todas as espécies em equilíbrio quando se tem uma solução de HA na concentração analítica expressa pelo diagrama C. (g) Checar o resultado do item (f) pela equação geral dentro de um erro relativo de 10%. (a) Fazer. (b) Fazer. (c) Resposta: Linha-base: LogC=-3,5 C=10-3,5mol/L=3,1x10-4mol/L (d) Resposta: Ponto do sistema: pH=pKa=10,0 Log[HA]=Log[A-]=LogC-0,3=-3,5-0,3=-3,8 (e) Resposta: Uma solução tampão equimolar de CS=CA=C/2=1,6x10-4mol/L tem pH=pKa=10 [H3O+]=1,0x10-10mol/L [-OH]=1,0x10-4mol/L [HA]=[A-]=10-3,8=1,6x10-4mol/L (f) Resposta: HA 0,00031mol/L pH=6,7 Log[A-]=Log[H3O+]=-6,7 [H3O+]=[A-]=2,0x10-4mol/L Log[HA]=-3,5 [HA]= 10-3,5mol/L=3,1x10-4mol/L Log[-OH]=-7,3 [-OH]=10-7,3=5,0x10-8mol/L (g)Erro C=(2,0x10-7)2/1,0x10-10+2,0x10-7-1,0x10-14/1,0x10-10-1,0x10-14/2,0x10-7 C=4,0x10-4+2,0x10-7-1,0x10-4-1,0x10-9 C=3,0x10-4mol/L (ER=4,5%) IC 610 – 2014/II – Prova T2 – Turma T01 Página 6
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