TERMODINÂMICA

Prévia do material em texto

TERMODINÂMICA
Estudo de energia e suas transformações.
TERMOQUÍMICA: Estudo da relação entre reações químicas e a variação de energia na forma de calor.
CALOR: energia que é transferida de um sistema para outro.
O calor flui espontaneamente de um sistema mais quente para um mais frio, o contrario pode ocorrer, mas terá um gasto de energia muito maior.
SISTEMA: parte do universo limitada, submetida a estudo.
Aberto: troca matéria e energia.
Fechado: troca energia, mas não matéria com os arredores.
Não troca matéria nem energia.
VIZINHANÇA: Restante do universo em torno do sistema.
ESTADO E FUNÇÃO DE ESTADO: 
O estado do sistema é definido por um conjunto particular de condições de pressão, temperatura, numero de mols, etc. 
As quantidades P, V, T são chamadas funções de estado porque servem para determinar o estado físico de qualquer sistema e os valores só dependem do resultado final e não do modo pelo qual o estado é alcançado.
São funções de estado: Pressão, Volume, Massa, Densidade, Temperatura, Entropia, etc.
A energia interna é uma função de estado, uma propriedade cujo valor depende somente do estado atual não da maneira que foi atingido.
O trabalho realizado pelo sistema não é uma função de estado, ele depende de como a mudança foi produzida.
O calor não é uma função de estado.
PROPRIEDADES EXTENSIVAS: depende da quantidade de matéria: massa, volume, pressão, comprimento.
PROPRIEDADES INTENSIVAS: não dependem da quantidade de matéria: cor, densidade, etc.
TRABALHO: movimento contra a força oposta, é a transferência de energia para um sistema por um processo equivalente ao aumento ou ao abaixamento de um peso. Para o trabalho executado sobre um sistema, w é positivo, e para trabalho executado pelo sistema, w é negativo.
ENERGIA: é a capacidade de um sistema de executar um trabalho. Se um sistema pode executar muito trabalho, dizemos que ele tem muita energia.
Na termodinâmica, seu conteúdo total de energia é chamado de energia interna, U. Não podemos medir o valor absoluto, mas sim sua variação.
Quando realizamos trabalho contra um sistema sua energia interna aumenta. A compressão de um gás dentro de um recipiente termicamente isolado aumenta sua energia interna, porque um gás quente comprimido pode realizar mais trabalho do que um gás descomprimido e mais frio.
w: representar a energia transferida a um sistema pelo trabalho realizado.
Trabalho de expansão: 
Provocado por uma mudança no volume de um sistema.
Trabalho de não expansão: 
Não envolve variação de volume.
1ª LEI 
A energia do sistema pode ser aumentada adicionando calor (q > 0) ou realizando trabalho sobre ele (w > 0). A energia de um sistema pode diminuir retirando calor (q < 0) ou permitindo que o sistema realize trabalho sobre a vizinhança (w < 0). Se nenhum trabalho é realizado, o aumento da energia é igual a qualquer valor absorvido. 
∆U = w (não há trabalho realizado)
Se o trabalho é realizado pelo ou sobre o sistema, mas não há calor absorvido ou liberado.
∆U = w (não há calor transferido)
Quando calor e trabalho estão envolvidos, a variação de energia de um sistema está relacionada com estas quantidades por: 
∆U = q + w
ENTALPIA: o calor absorvido sob condições de pressão constantes é representado de um modo especial, variação de entalpia, ∆H do sistema.
q = ∆H ( á pressão constante)
∆H = ∆U – w
Quando um mol de gelo funde a uma atmosfera 
de pressão, por exemplo, pouco trabalho é realizado porque a variação em volume da água é muito pequena. Neste caso, como o sistema contrai um pouco enquanto o gelo funde, as vizinhanças realizam uma pequena quantidade de trabalho sobre o sistema. Contudo, como a variação de volume é tão pequena, este trabalho chega somente a 0,0002 kJ. Em comparação, a quantidade de calor, q, absorvido durante este processo à pressão constante é muito maior, 6,01 kJ. Neste caso, w é tão pequeno que é desprezível quando comparado com o calor absorvido. ∆H = ∆U aprox. 6,01 kJ/mol
Entalpia padrão de formação: ∆H°f, variação de entalpia observada na formação de 1,0 mol de uma substância a partir dos elementos constituintes no estado padrão.
Entalpia padrão de combustão: ∆H°comb, variação de entalpia verificada na combustão completa de 1,0 mol de uma substância sob condição padrão.
Entalpia padrão de dissociação ∆H°diss: variação de entalpia verificada na ruptura de uma ligação química.
Entalpia de diluição ou dissolução ∆Hdil: entalpia limite de diluição e a energia envolvida na diluição de um soluto em uma quantidade infinita de solvente de modo que as interações entre íons sejam desprezíveis.
Entalpia de mudança de fase: variação de energia observada no decorrer de uma transição de fase.
Entalpia de neutralização: a reação entre um acido e uma base é um processo exotérmico.
RESUMINDO!!!
A primeira lei da termodinâmica declara que a energia interna de um sistema isolado é constante. Uma função de estado depende somente do estado em que se encontra o sistema. A mudança na função de estado entre dois estados é independente do caminho entre eles. A energia interna é uma função de estado. O trabalho e o calor não são.
CAPACIDADE CALORÍFICA
Para calcular a quantidade de calor liberada ou absorvida durante a reação, é necessário conhecer a capacidade calorífica do interior do calorímetro. A capacidade calorífica de um sistema é a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de um sistema em 1°C. Para uma substância pura como a água num calorímetro, a capacidade calorífica é muitas vezes expressa por mol daquela substância e então é chamada capacidade calorífica molar, C. 
A capacidade calorífica relaciona a quantidade de calor, q, absorvida por substância ao aumento de temperatura de um sistema.
q = n C ∆T
“O calor necessário para aumentar a temperatura de uma dada quantidade de uma substância de 1,0K é a capacidade calorifica (C) da substância (JK-1). Se a quantidade da substância for 1,0g têm-se a capacidade calorífica especifica (c)(JK-1g-1).”
AS EQUAÇÕES TERMOQUÍMICAS
Podemos observar (Seção 3.2) que, quando uma reação química se realiza à pressão constante, a quantidade de calor liberado ou absorvido é expressa pela variação da entalpia do sistema. Isto é chamado usualmente de calor de reação, ou entalpia da reação e, representado por ∆H ou ∆Hreação e seu sinal algébrico indica se a reação é endotérmica ou exotérmica.
Lei de Hess
A combinação de uma equação química balanceada e o correspondente valor de ∆H para a reação é chamada equação termoquímica.
Lei de Hess: a variação de entalpia para qualquer processo depende somente da natureza dos reagentes e produtos e independe do número de etapas do processo ou da maneira como é realizada a reação. A Figura 3.4 ilustra esquematicamente a Lei de Hess para o processo C→ CO→ CO2.
“A lei de Hess da soma dos valores de reação estabelece que se um processo for constituído por uma sequencia de reações químicas, o valor de ∆H para este processo é a soma das variações de entalpia das etapas que constituem o processo.” 
Os valores de ∆H das reações de formação são geralmente tabelados, no caso em que cada substância está no seu estado padrão, ou seja, na forma mais estável a 1 atmosfera de pressão. Então o valor de ∆H na reação de formação é chamado de calor padrão de formação, ou entalpia padrão de formação do produto. Ele é representado pelo símbolo ∆H°f.
A variação da entalpia de uma reação química é o calor absorvido quando a reação se verifica sob condições de pressão constante. Quando todos os reagentes e produtos estão no estado padrão, ∆H°, dá-se o nome de calor padrão de reação, ou entalpia-padrão de reação. 
Fronteira adiabática: não permite transferência de energia sob forma de calor entre o sistema e a vizinhança.
Fronteiras diatérmicas: permite transferência de energia sob forma de calor entre o sistema e a vizinhança.
2ª LEI
De acordo com a primeira lei da termodinâmica, durante qualquer transformação a energia se conserva, e transformaçõesem que a energia não se conserva não podem ocorrer. Não se observou nenhuma exceção a este enunciado. As transformações de uma forma de energia em outra são, naturalmente, possíveis. Um livro sobre uma mesa (estado de maior energia) pode cair ao solo (estado de menor energia), e quando isto ocorre a energia perdida pelo livro é convertida em outras formas de energia no momento de impacto com o solo, desse modo a energia total se conserva. (Uma parte do solo vibra, aquece um pouco e um estalo de energia sonora se afasta do ponto de impacto pelo ar e pelo solo.) De acordo com a primeira lei, se uma transformação ocorre, a energia se conserva. Infelizmente, contudo, a primeira lei é bastante inadequada para predizer quando uma transformação pode ou não ocorrer.
A procura de características comuns para todas as transformações espontâneas, no mundo real, revela duas tendências gerais, embora não universais. A primeira destas é a tendência dos sistemas buscarem um:
Estado de menor energia pela perda de energia para as suas vizinhanças. Possui exceções.
O sistema vai de um estado mais ordenado para um menos ordenado. Os sistemas tendem a transformar-se em estados mais desordenados por causa de a probabilidade de tais estados serem maior do que a de um estado mais ordenado. Pg 837
Definiremos agora uma nova quantidade termodinâmica, chamada entropia. A ENTROPIA é uma medida da desordem. A entropia se relaciona com a probabilidade termodinâmica pela equação: 
S = k ln W
(a formula relaciona a entropia de uma substancia ao numero de arranjos de moléculas que têm a mesma energia)
Um sistema altamente desordenado tem uma elevada probabilidade W e, portanto, uma elevada entropia S. Os gases têm, em geral, entropias maiores do que a dos sólidos, porque estão muito menos ordenados.
Uma substância a uma temperatura elevada tem, geralmente, uma entropia maior do que a uma baixa temperatura. O aquecimento aumenta a desordem térmica.
Com um volume maior permite que as moléculas ocupem um numero muito maior de posições e, portanto uma entropia maior.
Em um sistema isolado a entropia aumenta com qualquer transformação espontânea, porque em cada caso o sistema tende a um estado de equilíbrio mais provável e mais estável. 
ΔS > 0 (transformação espontânea; sistema isolado)
Se um sistema não está isolado a variação de entropia total ΔS total é igual à soma das variações das entropias do sistema (original), ΔS sistema, e das vizinhanças, ΔS vizinhanças. Isto é:
ΔS total = ΔS sistema + ΔS vizinhanças > 0 (transformação espontânea)
A entropia, assim como a energia e a entalpia, é uma propriedade de estado do sistema, e é independente da história passada do mesmo. Isto significa que a variação de entropia que acompanha um determinado processo depende somente dos estados inicial e final, e independe do caminho que conduz um estado para o outro. 
Se a temperatura for constante, a varação de entropia de um sistema pode ser calculada:
Podemos esperar que a energia aumente quando um solido se funde e suas moléculas tornam-se mais desordenadas, ou se vaporizam. Um líquido se vaporiza ate que sua pressão parcial atinja um determinado valor, chamado de pressão de vapor.
Para usar a equação 
No calculo da variação de entropia de uma substância que sofre transição de uma fase para outra, em sua temperatura de transição, precisamos observar 3 aspectos:
Na temperatura de transição, a temp. da substância que sofre permanece constante à medida que o calor é fornecido. Toda energia fornecida é usada na transição de fase.
Na temp. de transição, a transferência de calor é reversível. Se a pressão externa permanecer fixa o aumento da temp. da vizinhança leva a vaporização completa.
Como a transição ocorre em pressão constante, o calor fornecido é igual à variação de entalpia da substância.
Com isso podemos obter a formula:
(b = ponto de ebulição normal)
Para vaporização ou qualquer transição de fase.
“A entropia de uma substância aumenta quando ela funde e quando ela vaporiza.”
ENERGIA LIVRE DE GIBSS
A espontaneidade depende da variação da entropia total do sistema e de suas vizinhanças. Há um método para a previsão da espontaneidade, mas exige para seu uso uma consideração restrita a transformações que ocorrem à temperatura e pressão constantes.
Para um processo em que as vizinhanças permanecem a temperatura constante T :
Mas o calor absorvido pelas vizinhanças é igual a –q, em que q é o calor absorvido pelo sistema. (Se o sistema libera calor, q é um número negativo, o que toma a quantidade – q positiva.) À pressão constante, q = ΔH sistema. Então, para as vizinhanças, a temperatura e pressão constantes:
(No processo exotérmico, q é negativo, e, portanto ΔH é negativo. Assim, –ΔH é positivo, e, portanto ΔS é também positivo; a entropia das vizinhanças aumenta quando um sistema perde energia por um processo exotérmico.)
Ainda pode ser escrita como:
Uma nova função termodinâmica será definida agora, G, a energia livre de Gibbs:
Para qualquer transformação à temperatura constante:
 
Cópia pagina 844 E 855
RESUMINDO!!!
	Os comentários anteriores relataram as tendências independentes de um sistema em ir para um estado (1) de menor energia e (2) de maior desordem e mais ao acaso. Agora veremos que, quando estas tendências forem contrárias, um terceiro fator determina qual delas será predominante. Observe atentamente a relação: 
ΔG = ΔH – TΔS
Podemos ver que quando ΔH e ΔS têm o mesmo sinal, ambos positivos ou ambos negativos, é a temperatura que determina o sinal de ΔG e, portanto, a espontaneidade da reação.
As variações de entropia e a energia livre de Gibbs
A entropia e as mudanças de fases:
Por exemplo, se o ponto de fusão da substância é Tfus e o seu calor molar de fusão é ΔHfus, então o aumento da entropia associado à fusão de 1 mol da substância é:
A 3ª LEI E AS ENTROPIAS ABSOLUTAS
“A entropia de todos os cristais perfeitos se aproxima de zero quando a temperatura absoluta se aproxima de zero.”
REGRA DE TRONTON
Para a maioria dos líquidos apolares
Ocorre aproximadamente o mesmo aumento de desordem quando qualquer líquido se converte em vapor e, por isso, pode-se esperara que a variação de entropia seja quase a mesma.