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Todos os organismos vivos são compostos por moléculas inanimadas Como o conjunto destas moléculas confere a marcante combinação de caracterís7cas que chamamos de vida? Como pode os organismos vivos serem mais que a soma de suas partes inanimadas? O estudo da química da vida, bioquímica, mostra como o conjunto de moléculas inanimadas, que constitui os organismos vivos, interagem para manter e perpetuar a vida, dirigidas somente pelas leis químicas que governam o universo inanimado. A LÓGICA DA VIDA Que dis7ngue os organismos vivos dos objetos inanimados ? 1-‐) Grau de complexidade química e organização-‐ milhares de moléculas diferentes formam a intricada estrutura interna da célula (a); 2-‐) Os organismos vivos extraem, transformam e u7lizam a energia do meio ambiente (b), normalmente sob a forma de nutrientes químicos ou da luz solar; 3-‐) Os organismos vivos têm a capacidade de se replicarem (reproduzirem) e se organizarem de forma precisa (c). Todas as macromoléculas são construidas a par4r de poucos compostos simples A maioria dos cons7tuintes moleculares dos sistemas vivos são compostos por átomos de carbono ligados covalentemente com outros átomos de carbono e com hidrogênio, oxigênio, ou nitrogênio. Compostos orgânicos como aminoácidos, nucleoUdeos e monossacarídeos, sevem como as sub-‐unidades monoméricas das proteínas, ácidos nucléicos e polissacarídeos número de sequências diferentes possíveis: S= NL (N, No dos diferentes 7pos de subunidades; L, tamanho da sequência) Produção e consumo de oxigênio no metabolismo As células e os organismos dependem do suprimento constante de energia para se contraporem a tendência natural inexorável que um sistema apresenta de tender a um estado de baixa energia. Armazenamento e expressão da informação custa energia. Sem ela, as estruturas ricas em informação iriam, inevitavelmente, tornar-‐se desordenadas e sem sen7do. As reações de síntese que ocorrem nas células requerem a entrada de energia. Energia é, também, consumida na contração de um músculo, ou na transmissão de um impulso elétrico de um nervo. As células desenvolveram mecanismos altamente eficientes de acoplar a energia ob7da da luz solar ou dos combusUveis aos muitos processos que consumem energia que elas desempenham. A composição Química refete um estado de equilíbrio dinâmico Embora a composição química de um organismo possa ser quase que constante ao longo do tempo, a população de moléculas dentro de uma célula ou dele próprio está longe de ser está7ca. As moléculas são sinte7zadas e, então, degradadas por reações químicas conUnuas, envolvendo um fluxo constante de massa e energia pelo sistema A primeira lei da termodinâmica, desenvolvida a par7r da química e `sica, se aplica totalmente aos sistemas biológicos, e descreve o princípio da conservação de energia: “Em toda mudança `sica ou química, a quan7dade de energia total no universo permanece constante, embora a forma de energia possa mudar” O fluxo de elétrons fornece energia para os organismos Quase todos os organismos vivos derivam a sua energia, direta ou indiretamente, da energia radiante da luz solar, que se origina das reações de fusão termonuclear que ocorrem no sol. As células fotossinté7cas absorvem energia luminosa e a usa para direcionar os eletrons da água para o dióxido de carbono, formando produtos ricos em energia, como o amido, a sucrose e liberando oxigênio molecular na atmosfera. As células não fotosinte7zantes e os organismos obtêm a energia de que necessitam através da oxidação dos produtos ricos em energia da fotossíntese e direcionando os eletrons para o oxigênio para formar água, dióxido de carbono e outros produtos finais que são reciclados na natureza. Virtualmente todas as transduções de energia nas células podem ser traçadas por este caminho de eletrons de uma molécula para outra, em um fluxo decrescente do maior para o menor potencial eletroquímico. A questão central na bioenergé7ca é o modo pelo qual a energia dos nutrientes e da captura da luz é acoplada à reações que requerem energia. Exemplo: Um objeto no topo de um plano inclinado possui uma certa quan7dade de energia potencial, como resultado de sua elevação. Ele tem a tendência espontânea de deslizar para baixo do plano, perdendo a sua energia potencial a medida que se aproxima do solo. Quando uma corda acopla o objeto que cai a outro objeto, a movimentação de caida espontânea do objeto maior pode levantar o menor, realizando uma certa quan7dade de trabalho. A quan7dade de energia realmente disponível para realizar o trabalho, chamada de energia livre, G, será sempre menor que a quan7dade de energia teórica liberada, porque alguma energia é dissipada sob a forma decalor da fricção. Quanto maior a elevação do objeto maior, rela7vo a sua posição final, maior será a energia liberada a medida que o objeto desliza para baixo, e maior a quan7dade de trabalho que pode ser realizado. As reações químicas também podem ser acopladas de forma que uma reação que libera energia promove uma que necessita energia. As reações químicas em sistemas fechados ocorrem espontaneamente até que o equilíbrio seja alcançado. Quando um sistema está em equilíbrio a taxa de formação do produto é exatamente igual a taxa na qual o reagente é conver7do em produto. Não existe mudança líquida na concentração dos reagentes e dos produtos; um estado de equilíbrio dinâmico é alcançado. A variação de energia a medida que o sistema move-‐se do seu estado inicial para o equilíbrio, com a temperatura e pressão constantes, é dada pela variação da energia livre, ΔG. A magnitude de ΔG depende da natureza da reação química e de quanto distante do equilíbrio o sistema se encontra. Cada componente envolvido em uma reação química contém uma certa quan7dade de energia potencial, relacionada ao 7po e número de suas ligações. Nas reações que ocorrem de forma espontânea, os produtos têm menos energia livre que os reagentes, e a reação libera energia livre, que está disponível para realizar trabalho. Estas reações são exergônicas; o decréscimo da energia livre dos reagentes para os produtos é expresso como um valor nega7vo (ΔG nega1vo). Reações endergônicas requerem um aporte de energia e, dessa forma, seus valores de ΔG são posi7vos. A + B C + D (reação espontânea, ∆G < 0, exergônica) – água descendo a ladeira A + B C + D (reação não espontânea, ∆G > 0, endergônica) -‐ água subindo a ladeira A + B C + D (reação em equilíbrio, ∆G = 0) – dois tanques interligados com a mesma quan7dade de água. Em condições padrões de temperatura (25oC), pressão (1 atm) e concentração dos reagentes e produtos (1 molar), ∆G é denominado de ∆G0, se o pH for 7,0, ∆G é denominado de ∆G0’ Nas reações químicas 2 condições são importantes: a velocidade da reação e a variação de energia. A variação de energia, ∆G, não diz nada em relação a velocidade da reação. 4 A 8 B energia dos reagentes = energia dos produtos 10 A 4 B 6 A 6 B 2 A 10 B 0 A 12 B ∆G = 0 ∆G < 0, muito negativo – muito exergônica ∆G < 0, exergônica ∆G > 0, endergônica ∆G > 0, muito positivo – muito endergônica ∆G < 0 ∆G > 0 Em organismos vivos, uma reação exergônica pode ser acoplada à uma reação exergônica para promover reações que seriam, de outra forma, desfavoráveis. Exemplos: 1. Usina hidroelétrica que usa a energia armazenada da água em uma represa para movimentar as turbinas e gerar eletricidade a medida que a água cai. A energia liberada no processo é u7lizada para produzir trabalho. 2. Síntese de glicose 6-‐fosfato, reação que ocorre no músculo. A maneira mais simples de formar glicose 6-‐fosfato seria a Reação 1, que é endergônica (requer energia), ΔG posi1vo. Nesta reação o produto contém mais energia que os reagentes. Uma segunda reação muito exergônica pode ocorrer em seres vivos, Reação 2. Nesta reação, os produtos contêm menos energia que os reagentes, a reação libera energia (ΔG nega1vo). A energia da Reação 2 é u7lizada para promover a Reação 1 As duas reações podem ser agrupadas em uma terceira reação, que pode ser escrita como a soma das duas reações: Glicose + ATP à Glicose 6-‐fosfato + ADP ( Pi pode ser omi1do pois é u1lizado e consumido). A água e a origem da vida ÁGUA Composição dos seres vivos: 1% de sais minerais 1% de carboidratos 2 a 3% de lipídios 10 a 15% de proteínas 1% de ·cidos nucléicos 75 a 85% de água Planeta Terra ou planeta Água ? 71% da superfície é de água Interações fracas nos sistemas aquosos ÁGUA Pontes de hidrogênio fornece as forças coesivas que tornam a água um líquido à temp ambiente; Biomoléculas polares dissolvem-se facilmente – interações água-soluto mais favorável energeticamente; Biomoléculas apolares interferem com as interações água-água, mas são incapazes de formarem interações soluto-água – são insolúveis em água; Moléculas insolúveis tendem a se agruparem em soluções aquosas; Estrutura da molécula de água As propriedades incomuns da água é consequência da atração entre moléculas de água adjascentes. Cada hidrogênio compartilha um par de deltrons com o oxigênio. O ângulo formado entre H-O-H é de 109.5o. O oxigênio é mais eletronegativo que o hidrogênio e o compartilhamento dos eletrons ocorre mais próximoao oxigênio, formando dois dipolos na molécula de água. Portanto o oxigênio possui uma carga parcial – e o hidrogênio +. Como resultado, ocorre uma atração eletrostática entre o Oxigênio de uma molécula de água e o hidrogênio de uma outra molécula adjascente. Porque o gelo boia? Cada molécula de água é capaz de formar até 4 ligações de hidrogênio no gêlo; Na água líquida ela forma somente 3.4. O Tempo de vida de uma ligação de hidrogênio é de 1 x 10-9s, apesar de que a cada momento a maioria das moleculas de água estão envolvidas em uma ligacão de hidrogênio. Porque a água é fluida? Porque a temp ambiente o gêlo tende a derreter e a água líquida a evaporar? A água é capaz de formar pontes de hidrogênio com solventes polares Ponte de hidrogênio pode ser formada entre um atomo eletronegativo (O ou N) com um atomo de hidrogênio ligado covalentemente a um outro átomo eletronegativo na mesma molécula ou em outra Várias biomoléculas são solúveis em água pois são capazes de realizar pontes de hidrogênio com a água. Por exemplo: açúcares, ácidos nucléicos, proteínas A água é capaz de dissolver sais Hidratação dos ions; Enfraquecimento das interações eletromagnéticas entre Ion+ e Ion-; Substituição das ligações soluto-soluto por ligações de hidrogênio soluto- água, mais energeticamente favoráveis. Compostos apolares forçam mudanças energeticamente desfavoráveis na estrutura da água Compostos anfipáticos em solução (a) Ácidos graxos de cadeia longa possuem cadêias múito hidrofóbicas, cada uma das quais é envolvida por uma camada de moléculas de água muito organizadas. (b) Através da organização em micelas as moléculas de ácidos graxos expõem a menor superfície hidrofóbica possível à água e, dessa forma poucas moléculas de água são necessárias para formar a camada de água organizada. A energia ganha na liberação de moléculas de água imobilizadas estabiliza as micelas. Importância das interações fracas para o sistema biológico (estrutura e função) Interação Enzima-Substrato Folding de proteínas Osmolaridade “As moléculas de água tendem a mover-se de uma região de alta concentracão de água para uma região de baixa concentraçao de água” Pressão Osmótica – mede a força que tem que ser aplicada para que a solução no tuvo retorne ao mesmo nível que a água Osmose “Osmose é o movimento da água através de uma membrana semi-permeável, propulsionada pela diferença na pressão osmótica” A membrana plasmática é mais permeável à á g u a d o q u e a m a i o r i a d a s macromo lécu las , i ons , pequenas moléculas. A permeabilidade é devido parcialmente a difusão simples da água através da bicamada lipídica e a canais protéicos na membrana (aquaforinas) que permitem a passagem seletiva da água. Maior osmolaridade Menor osmolaridade As células apresentam, normalmente, uma maior concentracão de solutos intracelular que o seu meio, de modo que a água tende a entrar. Equilíbrio osmótico é mantido através de 3 mecanismos: 1-) Parede celular em plantas e bactérias; 2-) vacúolos contráteis em alguns protozoários; 3-) Plasma sanguíneo o fluido extracelular em o r g a n i s m o s m u l t i c e l u l a r e s ( a l t a concentração de albumina e outras proteínas no plasma e bombeamento de ions para for a da célula) Pressão osmótica na natureza – as folhas altamente especializadas da Dionaea muscipula O pH de cada solução é definido quantitativamente por: pH = log 1/[H+] = -log [H+] Consequentemente, o pH da água pura, que contém quantidades iguais de H+ e OH-, é igual a 7. Notar que as concentrações de de H+ e OH- são reciprocamente relacionadas; dessa forma, pH + pOH = 14 Por exemplo: se [H+] = 10-2M, então [OH-] = 10-12 A escala do pH desígnia as concentrações de H+ e OH- (o produto iônco da água, Kw é a base da escala de pH) Considere a [H+] = 1 x 10-7, calcule o pH pH= log 1/1 x 10-7 = log (1 x 107)= log 1.0 + log 107 = 0 + 7 = 7 Ácidos e Bases Ácidos podem ser definidos como doadores de prótons e bases como aceptores de prótons Par ácido-base conjugado é formado pelo doador de próton e o seu correspondente aceptor de próton CH3COOH H+ + CH3COO- A tendência de cada ácido (HA) em perder seu próton (H+) em solução aquosa e formar a sua base (A-) conjugada é definida pela constante de equilíbrio (Keq) da reação reversível: HA H+ + A- Keq = Ka = [H+][A-] / [HA] Ka, constante de dissociação ou ionização Quanto maior o Ka, mais forte é o ácido Qual é a relação entre pH e a razão do ácido para base ? Em outras palavras, como irá um ácido dissociar-se em um determinado pH? pH = pKa + log([A-]/[HA] Que acontece quando [A-] = [HA] ? log([A-]/[HA]) = 0, logo: PH=PKa pKa é simplesmente o pH no qual o ácido encontra-se ½ dissociado Curvas de Titulação pKa = pH onde [AH]=[A-] Quanto menor o valor de Pka mais forte será o ácido, isto é maior a tendência em doar H+. Os ácidos fracos são aqueles que quando em solução aquosa não se encontram totalmente ionizados. As curvas de titulação revelam a faixa tamponante de um ácido fraco O Sistema tampão do ácido-base conjugado, ácido acético-acetato Equação de Henderson-Hasselbalch relaciona pH, pK e concentração doácido e da base Insulina e glicose bem regulada 1. Qual a região do cérebro que controla a sensação de fome e saciedade? 2. Qual o malefício das gorduras saturadas no cérebro? 3. As gorduras insaturadas têm o mesmo efeito? 4. Qual a diferença entre gordura saturada e insaturada? 5. Qual o efeito das gorduras insaturadas no cérebro? 6. Qual a cauda específica da obesidade e do diabetes? 7. Qual o resultado da ação da gordura no hipotálamo? 8. Exercícios físicos. Quais os benefícios? 9. Que moléculas estão envolvidas na ação benéfica do exercício? 10. Qual o pararelo entre exercício físico e gorduras insaturadas 11. Qual o mecanismo molecular envolvido no efeito das gorduras saturadas No hipotálamo? 12. Qual a consequência da ativação do receptor TL-4? 13. Como uma dieta rica em ômega 3 influencia o metabolismo dos açúcares? 14. Qual a relação entre prostaglandinas, ácidos graxos insaturados e câncer? Ionização da água, ácidos fracos, e bases fracas (pular) H2O H+ + OH- (Eq 4-1) No equilíbrio, Keq A ionização da água é expressa por uma constante de equilíbrio, Keq Os colchetes significam concentrações molares das moléculas. Pelo fato da concentração de H+ e OH- ser muito baixa (10-7M, cada), comparado-se com a concentração de H2O (55.5 M), podemos i g n o r a r q u a l q u e r m u d a n ç a n a concentração da água e simplificar a equação para: kw = [H+] [OH-]=(55.5M) x 1.8 x 10-16M= 1.0 x 10-14 Keq= [H+] [OH-] / [H2O] (Eq 4-2) 10-7 10-7 55.5 M Keq= [H+] [OH-] / 55.5 M (Eq 4-3) (55.5 M) (Keq) = [H+] [OH-] = KW (Eq 4-4) produto iônico da água, sendo que Keq = 1.8 x 10-16M kw = [H+] [OH-]= [H+]2 [H+] = V kw = 1.0 x 10-14 V [H+] = [OH-] = 1 x 10 -7
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