VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO -

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Profa: Ruth Vidal
Princípios do Método
 Baseia-se em reações de formação de compostos pouco
solúveis (precipitados) Ex.: Ba++ + SO4
=  BaSO4 
 Um fator limitante  lenta velocidade das reações de
precipitação (assegurar o equilíbrio de solubilidade).
 Apressar a adição de reagente pode gerar a formação de
complexos solúveis (aumento da solubilidade). Às vezes,
é possível acelerar a velocidade de precipitação pela
adição de etanol e acetona.
ARGENTIMETRIA
 Apresenta uso amplo, e está baseada na titulação de
uma solução padrão de nitrato de prata, para
a formação de sais de prata pouco solúveis (haletos,
cianeto, tiocianato) pouco solúveis.
 Ex.: Ag+ + Cl-  AgCl 
 Ex.: Ag+ + I-  AgI 
 Ex.: Ag+ + SCN-  AgSCN 
Classificação da Argentimetria
 A) MÉTODO DE MOHR OU DIRETO: Solução padrão 
- AgNO3.
 Ponto final: indicador K2CrO4, o ponto final é
indicado pela formação de Ag2CrO4  vermelho.
 Aplicação: Determinação de cloreto ou brometo,
precipitados como sais de prata; o AgCl  é branco: e o
AgBr  é branco-amarelado.
 O método baseia-se, pois na precipitação racionada
dos dois sais pouco solúveis, sendo o haleto de prata,
precipitado primeiro e, depois o cromato de potássio.
Método de Volhard
 Método de Volhard – Formação de um complexo
colorido. O método de Volhard envolve a titulação do
íon prata, em meio ácido, com uma solução padrão de
tiocianato e o íon Fe (III) como indicador, que produz
uma coloração vermelha na solução com o primeiro
excesso de tiocianato.
 Reação de titulação: Ag+ + SCN-  AgSCN(s) (↓ branco)
Reação do indicador: Fe3+ + SCN-  FeSCN2+
(complexo solúvel vermelho)
 O método pode ser usado para a titulação direta de
prata com solução padrão de tiocianato ou para a
titulação indireta de cloreto, brometo e iodeto.
 Na titulação indireta, um excesso de solução padrão de
nitrato de prata é adicionado e a quantidade que não
reage com os íons Cl- , Br- e I- é contratitulada com
solução padrão de tiocianato.
 Reação do analito: Ag+ (excesso) + Cl-AgCl(s)
 Reação de titulação: Ag+(sem reagir) + SCN- AgSCN(s)
 Reação do indicador: Fe3+ + SCN-  FeSCN2+
Limitações e vantagens do método 
de Volhard
 Vantagem: O método pode ser efetuado em meio
fortemente ácido (adição HNO3) de, evitando, a
interferência dos íons arsenato, difosfato, sulfito,
sulfeto, carbonato, oxalato, etc., cujos sais de prata são
solúveis em meio ácido. Igualmente não interferem os
íons Cobre, Cádmio, Ferro, Zinco, Manganês, Cobalto,
Níquel e etc.
 Desavantagem: Por ser indireto é mais trabalhoso e
mais sujeito a erros.
Método de Fajans – Uso de 
indicadores de adsorção
 Esse método usa os indicadores de adsorção para
sinalizar o ponto final da titulação. É preciso
considerar que a sensibilidade do haleto de prata à luz
é aumentada pelos corantes. Em vista disso, a titulação
deve ser efetuada rapidamente e sob luz difusa. O
mecanismo de atuação desses indicadores foi
explicado por Fajans e pode ser exemplificado
considerando-se a titulação direta de íons cloreto com
solução padrão de nitrato de prata.
Indicadores de Adsorção
 São corantes orgânicos, ácidos ou bases fracos
(aniônicos ou catiônicos, respectivamente)
introduzidos por Fajans; que acusam o ponto final
através de uma mudança de coloração sobre o
precipitado (o que muda é a cor da solução).
 A mudança de coloração se deve à adsorção ou à
dessorção do corante como conseqüência de uma
modificação da dupla camada elétrica do precipitado,
no ponto de equivalência.
Indicadores de adsorção
 (A) Adsorção primaria
de Cl- e, secundaria de
Na+
 (B) Adsorção primaria
de Ag+ e, secundaria de
NO3
-
Ex.: Fluoresceína – carga negativa (F-)
F-
(A) (B)
Solução sem cor Solução com cor
Condições para funcionamento de 
indicadores de adsorção
 A) O precipitado deve apresentar superfície específica
relativamente grande, pois o funcionamento dos indicadores de
adsorção envolve um fenômeno de superfície;
 B) O corante deve ser firmemente fixado pelo íon primariamente
adsorvido pelo precipitado;
 C) E preciso que hajam condições favoráveis adsorbabilidades
relativas dos íons presentes;
 D) O pH da solução deve ser tal que possa ocorrer uma apreciável
ionização do corante. A faixa de pH dentro da qual um corante é
capaz de atuar como indicador de adsorção depende largamente
da sua constante de ionização.
Método de Mohr
 Usado na determinação de íons cloreto, brometo e
iodeto. Titulante = solução padrão de nitrato de prata e
como indicador = solução de cromato de potássio.
Reação de titulação: Ag+ + Cl-  AgCl(s) (↓ branco)
Reação do indicador: 2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4(s)
(↓ vermelho tijolo) 
 A solubilidade molar do Ag2CrO4 (Kps = 1,1 x 10
-12) é cerca
de 5 vezes maior do que a do AgCl (Kps = 1,75 x 10-10),
conseqüentemente o AgCl precipita primeiro.
Imediatamente após o ponto de equivalência a
concentração de íons prata torna-se grande o suficiente
para iniciar a precipitação do cromato de prata, que
sinaliza o fim da titulação
Indicadores de Precipitação
 Baseia-se no princípio da titulação diferencial de misturas de
íons precipitáveis pelo mesmo reagente.
 Sejam AI
- e AII
- dois ânions capazes de formar precipitados 
com o mesmo cátion B+ (BAI e BAII):
[B+] [A-I] = KPS ABI  [B
+] = KPS ABI/A
-
I
[B+] [A-II] = KPS ABII  [B
+] = KPS ABII/A
-
II
  [B+] = KPS ABI = KPS ABII  [A
-
II] = KPS ABII
[A-I] [A
-
II] [A
-
I] = KPS ABI
 Obs.: É possível titular o ânion AII
- formador do sal menos
solúvel BAII
- somente se a precipitação do ânion A-II se
completar antes que tenha início a precipitação do ânion A-I.
Indicador K2CrO4
 Análise de cloretos
 Precipitação da amostra AgCl Kps = 1,2x10-10
 Precipitação do indicador Ag2CrO4 Kps = 1,1x10
-12
 Qual a [Ag+] necessária em cada precipitado?
 AgCl Ag+ + Cl-  1,0x10-10 = S.S SCl
-=[Ag+]= 1,1x10-5
 Ag2CrO4 2Ag
+ + CrO4
=  1,1x10-12 = (2S)2.S
SCrO4
==[Ag+]= 1,3x10-4
 Como SCl
-  SCrO4
= pode-se ter a certeza de que o Cloreto
presente na amostra irá precipitar totalmente antes do
início da precipitação do indicador.
 Torna-se necessária a realização do teste em branco.
Limitações e vantagens do método 
de Mohr
 A principal limitação do método de Mohr é que, só
pode ser aplicado em uma faixa relativamente estreita
de pH da solução de titulação (amostra) (pH entre 6,5
e 10.5). Quando o pH é inferior a 6,5 a concentração de
íon cromato baixa tanto, que seu. Kps não é atingido, e
o indicador deixa de funcionar. Se o pH for superior a
10.5, há o perigo de precipitação.
 A principal vantagem é que é um método, simples,
rápido e seguro.
Curvas de Precipitação
 Ex.: Seja a titulação de 50 mL de sol. de NaCl, 0,1 mol.l-1
com sol. de AgNO3 0,1 mol.l
-1 (Kps AgCI = 1,2 x 10
-10).
 1) Antes do início (solução original)  [Cl-] = 0,1 
pCl- = 1 e pAg+ =8,92
 2) Após a adição de 10,00 mL de AgNO3 0,1M
[Cl- ] = 40 x 0,1/60  [Cl-] = 6,66 x 10-2  pCl- = 1, 18 
e pAg+ =8,74
 3) Após a adição de 50 mL de AgNO3 0,1M (P.E) 
[Ag+]=[Cl-]Kps = [Ag+][Cl-] pKpsAgCl= pAg
+ + 
pCl- 9,92 = pCl- + pAg+  pAg+ = pCl-= 4,96
 4) Após a adição de 57,00 mL de AgNO3 0,1M.
[Ag+] = 7 x 0,1/107  [Ag+] = 6,50 x 10-3  pAg+ = 
2,18 pAg+ + pCl- = 9,92 
 pCl- = 9,92 - 2,18  pCl- = 7,74
Curvas de Precipitação