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02 Reações de Substituição Nucleofílica 2017

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1
1
Reações de Substituição Nucleofílica
2
2
3
SN1
SN2
4
v = k [R-L] 
++++
L-
CH3
CH3 CH3
Nu
Nu
CH3
CH3
CH3
L
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
++++ Nu
Nu = OH, H2O RO
-, ROH, HS-, NH2, Aminas, RCOO
-, RCOOH, I-, CN-
L = X, OSO2OR, Ots
SN1 - UNIMOLECULAR
3
5
(CH3)3CCl + 2H2O (CH3)3COH + H3O
+ + Cl-
+ Cl-
CH3
CH3 CH3H2O
CH3
H3C
H3C
Cl
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
+ O HH O
H
H
CH3
H3C
H3C
O
H
H O
HH
OH
CH3
CH3
CH3
+
O
HH
H
6
Estereoquímica – SN1
CH3
CH3CH CH2CH3
CH3
O
HH
C
CH2CH3
H3CCH
CH3
OH
CH3C
CH2CH3
CH
H3C
HO CH3
CH3
Mistura de Isomeros (R e S)
4
7
SN2 – BIMOLECULAR
Br
H
H
H
HO
H
H
H
HO- +
H
H H
BrHO
δδδδδδδδ
−−−−
Estado de Transição
Br-++++
v = k [R-X] [HO-]
−−−−
8
[CH3Cl] [-OH] V (inicial)
1 0,0010 1,0 4,9x 10-7
2 0,0020 1,0 9,8x 10-7
3 0,0010 2,0 9,8x 10-7
4 0,0020 2,0 19,6x 10-7
V= [CH3Cl].[-OH]
60ºC
H2O
CH3Cl OH CH3OH Cl
5
9
Estereoquímica – SN2
H3C
H
Cl
H
H3C
H
H
OH
H3C
H
Cl
OH
H
OH
cis-1-Cloro-3-metilciclopentano
trans-metilciclopentanol
10
Principais Reações SN2
6
11
Síntese de Williamson
O-K+ CH3CH2Br
C
CH3
H3C
CH3
O-Na+ + H3C I
C
CH3
H3C
CH3
O CH3 + NaI
O CH2 CH3 + KBr
DMSO
DMSO
HO CH2 CH2 Br + NaOH
O
+ NaBr
HO CH2 (CH2)n Br
n = 1, 2, 3, 4
O O O
O
12
Reações dos Epóxidos
O
H+(Cat.)
ROH + NaOH 
RO- + RO-CH2-CH2-OH
RO-+Na + H2O
 HO-CH2-CH2-OH
 RO-CH2-CH2-OH
 ArO-CH2-CH2-OH
 X-CH2-CH2-OH
 R-CH2-CH2-OMgX
H2O R-CH2-CH2-OH
H2O 
ROH 
ArOH 
HX 
RMgX 
7
13
SN1
O
H3C
H3C
H+(Cat.)
O
H
H3C
CH3
H3C
H
H3C OH
X
H3C
OH
H3C
H3C
OH
H3C OCH3
H
H3C
OH
H3C OCH3
CH2OH
O
H+(Cat.)
O
H
CH3OH
CH3O
OH
H
CH3O
OH
O O
CH3O
CH3O
O
CH3O
OHNaOH
H2O
SN2
14
Reações com tióis
H3C
CH
CH3
Br
CH3CH2SH+ + NaOH CH3CH2S
-
+ +H2O Na
+
H3C
CH
CH3
Br
C
CH3
H3C SCH2CH3
H
8
15
C CR H + NaNH2
C CR H
C C-Na+R + NH3
+ CH3CH2CH2CH2Li C C
-Li+R + CH3CH2CH2CH3
C C-Na+H + + CH3CH2CH2CH2Br
NH3(liq)
CH3CH2CH2CH2 CC H NaBr
Reações com Alcinos
16
Fatores que influenciam as reações de SN
O SUBSTRATO
CH
H
H
Br CH3C
H
H
Br CH3C
H
CH3
Br CH3C
CH3
CH3
BrCH3C
CH3
CH3
CH2 Br
Reatividade
relativa
<1150040.0002.000.000
Reatividade com substrato MENOSMAIS
R-Br + Cl- R-Cl + Br-SN2
CH
H
H
CH3C
H
H
CH3C
H
CH3
CH3C
CH3
CH3
MENOSMAIS
CH2
SN1
H2C CH CH2
Estabilidade
> ∼∼∼∼∼∼∼∼ >>∼∼∼∼∼∼∼∼
9
17
O NUCLEÓFILO
R-Br + Nu- R-Nu + Br-
Reatividade
relativa
HS- CN- I- CH3O
- HO- Cl- NH3 H2O
125.000 125.000 100.000 25.000 16.000 1000 700 1
Reatividade como nucleófilo MENOSMAIS
SN2
SN1- A força do nucleófilo não é importante na deter-
minação da velocidade da reação
18
Basicidade ���� Posição de equilíbrio entre um doador e um 
ácido ( Afinidade por próton)
Nucleófilo���� Termo da velocidade da reação com o substrato.
CH3O
- + H2O CH3OH + HO
-
CH3S
- + H2O CH3SH + HO
-
CH3O
- +
O
CH3O C O
-lento
rápido
CH3S
- +
O
CH3S C O
-
Basicidade
Nucleofilo
FRACA BASE FORTE
PIOR NUCLEÓFILO MELHOR
CH3COOH < H2O < CH3COO- < C6H5O- < HO- < CH3O-
I- Br- Cl- F-
Basicidade
Nucleofilo
Basicidade
Nucleofilo
F- HO- -NH2
10
19
20
GRUPO DE SAÍDA
Reatividade
relativa
Reatividade com Grupo de saída MENOSMAIS
HO- -NH2 RO
-
I- Br- Cl- F-
~0120010.00030.00060.000
TosO-
SN2 e SN1
Y
R
R
R
Nu- +
R
R R
YNu
δδδδδδδδ
−−−−
Estado de Transição
Y-++++
−−−−
Grupo de saída
Nu
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
11
Aminas não podem sofrer reações de substituição pois
NH2
– é uma base muito forte (um pobre grupo de saída)
RCH2F > RCH2OH > RCH2NH2
HF H2O NH3
pKa = 3.2 pKa = 15.7 pKa = 36
Protonação da amina não resolve o problema
CH3CH2NH3
+ 
 + OH
- CH3CH2NH2 + H2O
22
Reatividade
relativa
Reatividade como solvente MENOSMAIS
SN2
CH3CH2CH2CH3Br + N3
- CH3CH2CH2CH3N3 + Br
- 
Solvente
HMPA CH3CN DMF DMSO H2O CH3OH
200.000 5000 2800 1300 7 1
Nu- H-OR
H-OR
H-OR
RO-H
P
O
NN
N CH3
CH3
H3C
H3C
H3C CH3
O SOLVENTE
12
23
SN1
Reatividade
relativa
Reatividade como solvente MENOSMAIS
(CH3)3CCl + ROH 
Solvente (CH3)3COR + HCl 
H2O 80% EtOH/Aquoso 40% EtOH/Aquoso EtOH 
100.000 14.000 100 1
C
H
O
H
H
O
H
HO
H
HO
H
H
OH
H H
O
H
OH
H
O
H
24
13
25
Haletos vinílicos e haletos de arila não sofrem reações SN2 
CC
H
ClR
H
Nu
X
Br
NuX
Haletos vinílicos e haletos de arila não sofrem reações SN1 
RCH CH Cl RCH CHX + Cl
-
Br
X + Br
-

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