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1 1 Reações de Substituição Nucleofílica 2 2 3 SN1 SN2 4 v = k [R-L] ++++ L- CH3 CH3 CH3 Nu Nu CH3 CH3 CH3 L CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 ++++ Nu Nu = OH, H2O RO -, ROH, HS-, NH2, Aminas, RCOO -, RCOOH, I-, CN- L = X, OSO2OR, Ots SN1 - UNIMOLECULAR 3 5 (CH3)3CCl + 2H2O (CH3)3COH + H3O + + Cl- + Cl- CH3 CH3 CH3H2O CH3 H3C H3C Cl CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 + O HH O H H CH3 H3C H3C O H H O HH OH CH3 CH3 CH3 + O HH H 6 Estereoquímica – SN1 CH3 CH3CH CH2CH3 CH3 O HH C CH2CH3 H3CCH CH3 OH CH3C CH2CH3 CH H3C HO CH3 CH3 Mistura de Isomeros (R e S) 4 7 SN2 – BIMOLECULAR Br H H H HO H H H HO- + H H H BrHO δδδδδδδδ −−−− Estado de Transição Br-++++ v = k [R-X] [HO-] −−−− 8 [CH3Cl] [-OH] V (inicial) 1 0,0010 1,0 4,9x 10-7 2 0,0020 1,0 9,8x 10-7 3 0,0010 2,0 9,8x 10-7 4 0,0020 2,0 19,6x 10-7 V= [CH3Cl].[-OH] 60ºC H2O CH3Cl OH CH3OH Cl 5 9 Estereoquímica – SN2 H3C H Cl H H3C H H OH H3C H Cl OH H OH cis-1-Cloro-3-metilciclopentano trans-metilciclopentanol 10 Principais Reações SN2 6 11 Síntese de Williamson O-K+ CH3CH2Br C CH3 H3C CH3 O-Na+ + H3C I C CH3 H3C CH3 O CH3 + NaI O CH2 CH3 + KBr DMSO DMSO HO CH2 CH2 Br + NaOH O + NaBr HO CH2 (CH2)n Br n = 1, 2, 3, 4 O O O O 12 Reações dos Epóxidos O H+(Cat.) ROH + NaOH RO- + RO-CH2-CH2-OH RO-+Na + H2O HO-CH2-CH2-OH RO-CH2-CH2-OH ArO-CH2-CH2-OH X-CH2-CH2-OH R-CH2-CH2-OMgX H2O R-CH2-CH2-OH H2O ROH ArOH HX RMgX 7 13 SN1 O H3C H3C H+(Cat.) O H H3C CH3 H3C H H3C OH X H3C OH H3C H3C OH H3C OCH3 H H3C OH H3C OCH3 CH2OH O H+(Cat.) O H CH3OH CH3O OH H CH3O OH O O CH3O CH3O O CH3O OHNaOH H2O SN2 14 Reações com tióis H3C CH CH3 Br CH3CH2SH+ + NaOH CH3CH2S - + +H2O Na + H3C CH CH3 Br C CH3 H3C SCH2CH3 H 8 15 C CR H + NaNH2 C CR H C C-Na+R + NH3 + CH3CH2CH2CH2Li C C -Li+R + CH3CH2CH2CH3 C C-Na+H + + CH3CH2CH2CH2Br NH3(liq) CH3CH2CH2CH2 CC H NaBr Reações com Alcinos 16 Fatores que influenciam as reações de SN O SUBSTRATO CH H H Br CH3C H H Br CH3C H CH3 Br CH3C CH3 CH3 BrCH3C CH3 CH3 CH2 Br Reatividade relativa <1150040.0002.000.000 Reatividade com substrato MENOSMAIS R-Br + Cl- R-Cl + Br-SN2 CH H H CH3C H H CH3C H CH3 CH3C CH3 CH3 MENOSMAIS CH2 SN1 H2C CH CH2 Estabilidade > ∼∼∼∼∼∼∼∼ >>∼∼∼∼∼∼∼∼ 9 17 O NUCLEÓFILO R-Br + Nu- R-Nu + Br- Reatividade relativa HS- CN- I- CH3O - HO- Cl- NH3 H2O 125.000 125.000 100.000 25.000 16.000 1000 700 1 Reatividade como nucleófilo MENOSMAIS SN2 SN1- A força do nucleófilo não é importante na deter- minação da velocidade da reação 18 Basicidade ���� Posição de equilíbrio entre um doador e um ácido ( Afinidade por próton) Nucleófilo���� Termo da velocidade da reação com o substrato. CH3O - + H2O CH3OH + HO - CH3S - + H2O CH3SH + HO - CH3O - + O CH3O C O -lento rápido CH3S - + O CH3S C O - Basicidade Nucleofilo FRACA BASE FORTE PIOR NUCLEÓFILO MELHOR CH3COOH < H2O < CH3COO- < C6H5O- < HO- < CH3O- I- Br- Cl- F- Basicidade Nucleofilo Basicidade Nucleofilo F- HO- -NH2 10 19 20 GRUPO DE SAÍDA Reatividade relativa Reatividade com Grupo de saída MENOSMAIS HO- -NH2 RO - I- Br- Cl- F- ~0120010.00030.00060.000 TosO- SN2 e SN1 Y R R R Nu- + R R R YNu δδδδδδδδ −−−− Estado de Transição Y-++++ −−−− Grupo de saída Nu CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 11 Aminas não podem sofrer reações de substituição pois NH2 – é uma base muito forte (um pobre grupo de saída) RCH2F > RCH2OH > RCH2NH2 HF H2O NH3 pKa = 3.2 pKa = 15.7 pKa = 36 Protonação da amina não resolve o problema CH3CH2NH3 + + OH - CH3CH2NH2 + H2O 22 Reatividade relativa Reatividade como solvente MENOSMAIS SN2 CH3CH2CH2CH3Br + N3 - CH3CH2CH2CH3N3 + Br - Solvente HMPA CH3CN DMF DMSO H2O CH3OH 200.000 5000 2800 1300 7 1 Nu- H-OR H-OR H-OR RO-H P O NN N CH3 CH3 H3C H3C H3C CH3 O SOLVENTE 12 23 SN1 Reatividade relativa Reatividade como solvente MENOSMAIS (CH3)3CCl + ROH Solvente (CH3)3COR + HCl H2O 80% EtOH/Aquoso 40% EtOH/Aquoso EtOH 100.000 14.000 100 1 C H O H H O H HO H HO H H OH H H O H OH H O H 24 13 25 Haletos vinílicos e haletos de arila não sofrem reações SN2 CC H ClR H Nu X Br NuX Haletos vinílicos e haletos de arila não sofrem reações SN1 RCH CH Cl RCH CHX + Cl - Br X + Br -
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