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Termodinâmica (AA4) 5.4 Entropia Uma máquina de Carnot pode ser descrita dessa forma: Se as quantidades de calor estiverem referenciadas no fluido de trabalho da máquina (em vez dos reservatórios de calor), o valor numérico de é positivo e o de é negativo. Consequentemente, para um ciclo completo de uma máquina de Carnot, as duas grandezas Q/T associadas com a absorção e com o descarte de calor pelo fluído de trabalho têm soma nula. ou ; O fluído de trabalho de uma máquina cíclica retorna ao seu estado inicial, e propriedades como temperatura, pressão e energia interna retornam ao seu estado inicial. Cada ciclo de Carnot possui o seu próprio par de isotermas TQ e TF, e as quantidades de calor associadas a QQ e QF. Quando as curvas adiabáticas estão muito próximas de tal modo que as etapas isotérmicas são infinitesimais, as quantidades de calor se tornam dQQ e dQF: Nessa equ. TQ e TF, temperaturas absolutas do fluído de trabalho das máquinas de Carnot, são também as temperaturas absolutas atravessadas pelo fluído de trabalho do ciclo arbitrário. A soma de todas as quantidades dQ/T para máquina de Carnot leva a integral: , onde o círculo no sinal da integral significa integração sobre um ciclo arbitrário, e o subscrito “rev” indica que o ciclo é reversível. Assim, dQrev/T somam zero para o ciclo arbitrário, exibindo a característica de uma propriedade. Em consequência, inferimos a existência de uma propriedade, cujas variações diferenciais para o ciclo arbitrário são dadas por essas quantidades. A propriedade chamada entropia, e as suas variações diferenciais são: ; onde S’ é a entropia total (em vez de molar) do sistema. Alternativamente: A variação de entropia de um reservatório de calor é sempre dada por Q/T, onde Q é a quantidade de calor transferida para o reservatório ou a partir do reservatório, na temperatura T, sendo a transferência reversível ou irreversível. A razão é o fato de que o efeito da transferência de calor no reservatório é o mesmo, independente da temperatura da fonte ou sumidouro de calor. Se um processo é reversível e adiabático dQrev=0 então dS’=0. Assim a entropia de um sistema é constante ao longo de um processo reversível adiabático, e diz-se que o processo é isentrópico. A entropia deve a sua existência à segunda lei, da qual ela surge da mesma forma que a energia interna faz na primeira lei. Existe uma propriedade chamada entropia S, que é uma propriedade intrínseca de um sistema, funcionalmente relacionada às coordenadas mensuráveis que caracterizam o sistema. A variação da entropia de qualquer sistema passando por um processo reversível não infinitesimal é: ; Quando um sistema passa por um processo irreversível entre 2 estados de equilíbrio, a variação da entropia do sistema ∆S1 é avaliada com a utilização da eq anterior para um processo reversível arbitrariamente escolhido que efetue a mesma mudança de estado do processo real. A integração não é efetuada ao longo da trajetória irreversível. Como a entropia é uma função do estado, as variações de entropia nos processos reversível e irreversível são idênticas. A variação de entropia de um sistema causada pela transferência de calor pode sempre ser calculada por ∫dQ/T, sendo a transferência de calor efetuada reversivelmente ou irreversivelmente. Contudo, quando um processo é irreversível em função de diferenças finitas em outras forças motrizes, como a pressão, a variação de entropia não é somente causada pela transferência de calor, e para seu cálculo deve-se definir uma forma mecanicamente reversível para efetuar a mesma mudança de estado.
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