aula 6 Alcenos (1)

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ALCENOS
Compostos que contêm uma dupla ligação C=C. Esta particularidade importa ao composto uma reatividade peculiar.
 
Odor característico de pinho
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A estrutura abaixo representa o composto β-caroteno, um pigmento natural. A maioria das substâncias coloridas contêm ligações duplas.
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Geometria dos alcenos
Lembre-se que:
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Nomenclatura dos alcenos
1 – Determine a cadeia mais longa que contenha a dupla C=C
2 – Troque a terminação “ano” dos alcanos por “eno” dos alcenos
5-etil-6-propildodecano
8-etil-7-propildodeca-3-eno
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3 – Numere a cadeia iniciando pela extremidade que forneça os menores números para os C de dupla
4 – Designar o menor número para localizar a dupla na cadeia
5 – Indique a localização de substituintes com relação à posição da dupla
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6 – Se hidroxila estiver presente o composto será um alquenol. A preferência numérica será da hidroxila
O nome do composto será:
5-etil-6-propildodeca-9-eno-4-ol
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7 – Os dois grupos derivados de alcenos são vinil ou alil
8 – Em caso de estereoisomeria, se dois grupos idênticos estão do mesmo lado da dupla o composto será designado de cis. Se os grupos estão em lados opostos o composto será designado de trans
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Um exemplo destes casos de estereoisomeria ocorre no buta-2-eno
cis-buta-2-eno
trans-buta-2-eno
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Sistema (E) / (Z) de diastereoisômeros
Observe o seguinte caso de diastereoisomeria:
O sistema de prioridade será o conhecido CIP. Maior número atômico implica maior prioridade. 
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O composto em estudo será assim observado:
(Z) do alemão zusammem – juntos
(E) do alemão entgegen - contrários
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Forneça o nome do alceno, incluindo a CIP.
(Z)-3-metil-4-isopropilepta-3-eno
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Momento dipolar em alcenos
Alcenos cis e trans ou (Z) e (E) apresentam propriedades físicas e químicas diferentes.
Isômeros cis apresentam maior momento dipolar e maior ponto de ebulição que os isômeros trans.
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Vetor resultante
O vetor resultante é nulo
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Estabilidade relativa de alcenos
Pode ser medida pelo calor de hidrogenação:
Este valor pode diferir em +/- 8kJ/mol. Pode-se assim avaliar a estabilidade de alcenos pela liberação de calor nesta reação.
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Isto é observado em alcenos superiores:
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A maior entalpia dos isômeros cis pode ser atribuída ao maior impedimento estérico dos grupos substituintes do mesmo lado:
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De um modo geral pode-se aferir que os alcenos seguem a seguinte ordem de estabilidade:
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Síntese de alcenos: reações de eliminação
Em uma reação de eliminação o substrato perde dois ligantes e o produto é insaturado:
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Alguns exemplos de reações de eliminação:
1 – desidrohalogenação de haletos de alquila
2 – desidratação de álcoois
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3 – debrominação de dibrometos vicinais
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Mecanismos das reações E2 e E1
E2 – Eliminação bimolecular
A concentração da base e do substrato tendem a diminuir simultaneamente.
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E2 – caso de estudo
1 – Alta concentração de uma base como um alcóxido deve ser usada
2 – Haletos secundários ou terciários devem ser usudos preferencialmente
3 – Solvente polar como um álcool deve ser usado
4 – Temperatura elevada facilita o processo
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Orientação da dupla – Regra de Zaitsev
Alguns alcenos dão um só produto na eliminação:
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Outros alcenos podem dar mais que um produto:
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Observe:
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Esta reação leva a dois produtos. Qual deles é mais estável? Este terá maior rendimento.
mais estável
menos estável
69%
31%
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Um mecanismo para a reação E2
A reação E2 passa por um estado de transição de alta energia:
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Zaitsev – Russo (1841 – 1910)
Zaitsev, nome também grafado como Zaitzev, Saitzeff ou Saitzev, estudou as eliminações de haloalcanos para a síntese de alcenos e observou que “quanto mais substituidos os carbonos de dupla em alcenos maior será seu rendimento em reações de eliminação”
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Justifique o seguinte resultado
O tamanho do grupo alcóxido causa impedimento estérico na reação com os H secundários e não com os H primários.
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Observe a coplanaridade das ligações químicas envolvidas na reação E2:
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Desidratação de alcoóis. Uma reação E1
O aquecimento de um álcool em presença de ácido forte provoca a eliminação de uma molécula de água e formação do alceno:
O ácido deve ser um doador de prótons (ácido de Brønsted)
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Características das reações de desidratação
1 – As condições experimentais (calor e [ácido]) dependem da estrutura do álcool
1.1 – Álccol primário = condições drásticas
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1.2 – Álcool secundário = condições mais brandas
1.3 – Álcool terciário = condições brandas
1600 C
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Pode-se concluir que, para a desidratação de alcoóis, observa-se a seguinte seqüência:
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2 – Alguns alcoóis primários e secundários rearranjam o esqueleto estrutural durante a desidratação:
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Um mecanismo para a reação E1
Passo 1 – O álcool (base) aceita o próton do ácido:
O intermediário é o álcool protonado (um ion alquiloxônio)
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Passo 2 – Perda da molécula de água e formação de carbocátion. Etapa endotérmica e lenta.
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Passo 3 – O catalisador é restabelecido e se forma o alceno:
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