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Refratários Silico-Aluminosos Prof.: Rubens Camaratta 4 SÉRIE SÍLICA-ALUMINA São refratários argilosos e de fácil moldagem Úteis na produção de cadinhos para fusão de metais e vidros Extremos da série: sílica e alumina Diagrama de fase SiO2-Al2O3 Sílica – SiO2 > 94% Sílico – aluminoso – 15% < Al2O3 < 45% Aluminosos – 45% < Al2O3 < 75% Alta alumina – Al2O3 > 80% Sílica Sílico - Aluminoso Alta Alumina Aluminoso COMPOSIÇÃO DE ALGUMAS MATÉRIAS PRIMAS 4 SÉRIE SÍLICA-ALUMINA Características de refratários comerciais silico-aluminosos: Al2O3(% peso) Constituição a 1590°C(% peso) T. F. completa (°C) Refratário comercial 3 50 cristobalita + 50 líquido 1665 Alta sílica 12 7,7 mulita + 92,6 líquido 1635 Argilo-silicioso 26 30 mulita + 70 líquido 1735 Argiloso 46 (caolinita) 61 mulita + 39 líquido 1813 Silico-aluminoso 63 (silimanita) 87 mulita + 13 líquido 1845 Silimanítico 72 (mulita) 100 mulita 1850 Mulita sintética 85 60 mulita + 40 coríndon 1940 Bauxítico 4 SÉRIE SÍLICA-ALUMINA Propriedades: Tipo de refratário Argilosos Silimaníticos Mulíticos % Al2O3 25 – 45 45 - 65 P. A. (%) 9 – 22,5 9% 10 – 25 D. A. (g/cm3) 1,96 – 2,36 3,03 – 3,67 < que silimaníticos RCfrio(MPa) 22 - 31 > argilosos, com resistência a abrasão 34,5 – 62,0 Características especiais Retraem em 900°C e incham em 1200°C (liberação de gases) Variação linear no aquecimento é baixa Estabilidade volumétrica de 1500 – 1700°C é boa Refratariedade simples ↑ com % Al2O3 1770 – 1830°C, > argilosos 1825 – 1920°C (CS 37 - 40) Refratariedade sobre carga Baixa, devido a baixa T que se forma fases líquidas Resistência ao choque térmico 30 ciclos Elevada Excelente 4 SÉRIE SÍLICA-ALUMINA 4.1. REFRATÁRIOS DE SÍLICA Até os anos 60 eram os mais usados em siderurgia 1° Fornos de soleiras abertas (OHF): aplicações siderúrgicas 2° Fornos básicos à oxigênio (BOF): 1hora de BOF = 10 a 12 horas de OHF 3° Fornos de arco elétrico (EAF): custo de 1hora de EAF = 5 horas de OHF Tendência: substituir refratários de sílica por revestimentos de alta alumina, refratários básicos e não óxidos (ex. SiC) Uso: características principais: elevadas condutividade térmica, densificação e resistência mecânica a quente. 4 SÉRIE SÍLICA-ALUMINA Alta condutividade térmica de coquerias (???) Indústria de vidros 6 Vista de um forno Siemens-Martin 4.1. REFRATÁRIOS DE SÍLICA 4 SÉRIE SÍLICA-ALUMINA Boa resistência mecânica a elevadas temperaturas. Usado por ex. em tetos em arco de fornos de aço ou de vidro T próximas a 1650 °C Resistentes à escórias ricas em sílica (ácidas), porém são atacados facilmente por escórias com MgO e CaO (escórias básicas) Importante reduzir teor de alumina (máx. entre 0,2 e 1,0 %) Refratários à base de Sílica (ácidos) (Classificação quanto a natureza química) Mineralogia das matérias-primas: Sílica formas naturais: quartzo, tridimita, cristobalita, amorfa formas sintéticas: coesita e keatita apresenta mudança de fase com ↑T Transformações rápidas ↓RCT lascamento ou esfarelamento tijolos Forma menos resistente: sílica fundida uso em moldes para fundição molde auto-destrutível Mineralizadores (Na2O, Fe2O3) podem acelerar as transformações Rochas utilizadas como MP: quartzo + quartzito 4.1 REFRATÁRIOS DE SÍLICA 4. SÉRIE SÍLICA-ALUMINA MP ??? moldes 9 Gráfico da densidade em relação a temperatura. Apresenta a variação do volume (expansão) da SiO2 em cada fase em função da temperatura. Mineralogia das matérias-primas: 4.1 REFRATÁRIOS DE SÍLICA 4. SÉRIE SÍLICA-ALUMINA Buscar a fonte explicação das transformações 10 MODIFICAÇÃO DENSIDADE SISTEMA CRISTALINO quartzoa 2,65 triclínico quartzob 2,53 hexagonal cristobalitaa 2,32 tetragonal cristobalitab 2,21 cúbico tridimitaa 2,26 monoclínica tridimitab 2,30 hexagonal sílica vítrea 2,21 amorfo Relação das fases da SiO2, com a densidade e o sistema cristalino correspondente. Mineralogia das matérias-primas: 4.1 REFRATÁRIOS DE SÍLICA 4. SÉRIE SÍLICA-ALUMINA 1) Tijolo pobremente convertido 2) Tijolo bem convertido % DL/Lo Tempos longos de queima: o suficientemente longo para garantir a conversão de todo o quartzo em tridimita para que não ocorra pós-expansão séria em serviço. Mineralogia das matérias-primas: 4.1. REFRATÁRIOS DE SÍLICA 4. SÉRIE SÍLICA-ALUMINA Tempos longos de queima: Cálculo da quantidade residual de quartzo (exemplo tijolo com 2,34 g/cm3): 2,34= Q.rquartzo + (1-Q) rtrimita Q= (2,34-2,26) / (2,65-2,26)=0,21 R: 21% de quartzo residual (considera-se apenas a tridimita pois a temperatura de transformação da tridimita em cristobalita quase nunca é ultrapassada) Mineralogia das matérias-primas: 4.1 REFRATÁRIOS DE SÍLICA 4. SÉRIE SÍLICA-ALUMINA Composição química MOR Densidade Porosidade real aparente Al2O3 máx. 1,5% TiO2 máx. 0,2% Fe2O3 máx. 1,0% CaO máx. 4,0% mín. 3,43 MPa máx. 2,38 g/cm3 máx. 20 % Características 4.1 REFRATÁRIOS DE SÍLICA 4. SÉRIE SÍLICA-ALUMINA Buscar a norma 14 Tijolo atual de sílica: refratariedade: (Seger) 33 a 34 (~1740°C) densidade real: 2,32 a 2,34 g/cm2 densidade aparente: 1,80 a 1,86 g/cm2 porosidade aberta: 20 a 23 % resistência mecânica a frio: 20 a 30 MPa resistência ao choque térmico (spalling): até 600°C, pobre, acima, boa Características 4.1 REFRATÁRIOS DE SÍLICA 4. SÉRIE SÍLICA-ALUMINA abóboda de forno elétrico 2,38 a 2,40 g/cm3 Capacidade de suportar cargas elevadas em temperaturas elevadas (~1700°C). O aumento de Al2O3 ou alcalinos diminui a refratariedade sob carga. Resistência química elevada ao ataque por óxidos de ferro. Sem retração pós serviço até temperaturas de 1600, 1700°C. Boa resistência ao choque térmico acima de 600°C. Porosidades típicas de 20-26%, é difícil obter refratários densos. Propriedades 4.1 REFRATÁRIOS DE SÍLICA 4. SÉRIE SÍLICA-ALUMINA Processo de fabricação LAVAGEM DO MINERAL MOAGEM EM FACAS MOAGEM EM BOLAS grãos de 5 cm frações granulométricas: GROSSA 4 mm-550 µm MÉDIA 550 µM-180 µm FINA menor que 180 µm DOSAGEM DE FRAÇÕES GRANULOMÉTRICAS ADIÇÃO: CAL HIDRATADA, MINERALIZADORES E LIGANTES CONFORMAÇÃO (prensagem) SECAGEM (secadores túnel) QUEIMA (T = 1450°C – forno intermitente) (T = 1500°C – forno túnel) 4.1. REFRATÁRIOS DE SÍLICA 4. SÉRIE SÍLICA-ALUMINA SiO2 96-98% 2 – 4% impurezas: Al2O3, TiO2, Fe2O3 e alcalinos e CaO Matéria-prima: quartzo Temperatura de queima: 1400-1500oC (14 dias de queima) Ligante pela baixa sinterabilidade do quartzo: CaO 1 a 3% formando wollastonita (CaO.SiO2) RM da sílica em função do teor de CaO Alta sílica 30 MPa 1 % CaO 2% s 4.1. REFRATÁRIOS DE SÍLICA 4. SÉRIE SÍLICA-ALUMINA Sílica fundida Cúpula de mísseis Transparente a ondas de rádio, infra-vermelho e microondas Sílica fundida na ponta dos cones para a PAC-3 e mísseis padrão IV/IVA Processamento de vidros Rolos de fornos de tempera Ferramentas de forma slump Processamento de metais Moldagem de metal, erosão corrosão Apresenta alta resistência ao choque térmico e transparência. Aplicada em refratários para aço, processamento de vidros e até mesmo cúpula de mísseis. 4.1. REFRATÁRIOS DE SÍLICA 4. SÉRIE SÍLICA-ALUMINA Utilizados - Siderurgia: alto fornos, panelas, misturadores, fornos - Metalurgia dos não-ferrosos: Cu, Al, Pb - Cerâmica: fornos, mobílias de fornos - vidros: potes e tanques petroquímica: reatores Subdivisão Argilosos (caoliníticos) Al2O3 . 2SiO2 . 2H2O com 20-25% de Al2O3 Silimaníticos Al2O3 . SiO2 com 45-65% de Al2O3 Mulíticos 3Al2O3 . 2SiO2 com 65-75% de Al2O3 Bauxita 75-85%Al2O3 , SiO2 9% FeO e TiO2 4.2. REFRATÁRIOS SÍLICO-ALUMINOSOS 4. SÉRIE SÍLICA-ALUMINA Misturas de Al2O3 e SiO2 contendo geralmente entre 25 e 45 %p de alumina (Fireclays) Usados principalmente na construção de fornos. Confina atmosferas quentes, Isola termicamente elementos estruturais do forno. Tijolo refratário perfilado de argila 4.2. REFRATÁRIOS SÍLICO-ALUMINOSOS 4. SÉRIE SÍLICA-ALUMINA Argilosos Podem ser caoliníticos, montmoriloníticos, ilíticos - Caoliníticos: plasticidade reduzida, pequena resistência mecânica a cru, retração linear elevada, funde a 1700°C. - Montmoriloníticos: plasticidade elevada, retração linear de secagem de 12-23% e de sinterização de 20%, absorve H2O em suas camadas, contêm Ferro. Ilíticos: plasticidade elevada, retração linear de secagem de 4-11% e de sinterização de 9-15%, contêm ferro. - Utiliza-se uma mistura de argilas com chamota. - Aspecto após a queima: agulhas de mulita e cristais de cristobalita mergulhados em um vidro silicoso, com impurezas e quartzo residual. Mineralogia das matérias-primas: 4.2. REFRATÁRIOS SÍLICO-ALUMINOSOS 4 SÉRIE SÍLICA-ALUMINA Processo de Fabricação: Argilosos Prensagem, ou extrusão seguida de prensagem. Na produção de formas especiais fabrica-se por processos plásticos manualmente Prensagem a seco: formulação + chamota + 5-8% água P. mecânica ou hidráulica Extrusão: formulação + 10-15% água + vácuo Secagem em secadores túnel ou intermitente Tipo de material argiloso modifica a quantidade de chamota e condições de queima necessárias. Propriedades desejadas boa resistência a escórias e RCT sem importância carga fina, pouca chamota, queima forte: baixa porosidade e resistência -RCT elevada maior quantidade de chamota, maior porosidade 4.2 REFRATÁRIOS SÍLICO-ALUMINOSOS 4 SÉRIE SÍLICA-ALUMINA Silimaníticos (Al2SiO5) - Tendem a expandir devido a formação de mulita em serviço. - Usados em fornos de vidros (queimadores). RM de 50 Mpa. Podem ser silimanita, cianita, andalusita - Silimanita: decompõe-se em 1550°C, com 6% de expansão. - Cianita: decompõe-se em 1350°C, com 16% de expansão. - Andalusita: decompõe-se em 1380°C, com 4% de expansão. Mineralogia das matérias-primas: 4.2 REFRATÁRIOS SÍLICO-ALUMINOSOS 4 SÉRIE SÍLICA-ALUMINA Minério de silimanita Minério de cianita Minério de andalusita webmineral.com Mulíticos - Contém Al2O3 ou sílica residual. Apresenta alta resistência ao choque térmico, baixo coeficiente da expansão térmica, refratariedade sob carga elevada resiste bem a escórias e metais fundidos. Mineralogia das matérias-primas: 4 SÉRIE SÍLICA-ALUMINA mulita 4.3 REFRATÁRIOS ALUMINOSOS Processo de Fabricação: Mulíticos Utiliza-se técnicas similares ao fabrico dos silimaníticos, mas com Tqueima > 1700°C 4 SÉRIE SÍLICA-ALUMINA 4.2 REFRATÁRIOS SÍLICO-ALUMINOSOS - Pode ser sintetizado, e o aspecto é de cristais tabulares pequenos. - Mulita fundida são cristais compactos e densos em forma de agulhas. Mulita primária Mulita secundária Bauxitas, principal fonte de alumina (processo Bayer modificado ou eletrofusão em fornos de arco elétrico) BAUXITA de 3 diferentes ocorrências: Guiana, Brasil e China Mineralogia das matérias-primas: 4.3 REFRATÁRIOS ALUMINOSOS 4 SÉRIE SÍLICA-ALUMINA Também tende a formar continuamente mullita, quando em serviço, expandindo. Pode-se evitar queimando o refratário acima de 1500°C. (Densidades mulita = 3,05 corundun = 4,05 , quartzo β = 2,53) Melhor resistência ao choque térmico do que tijolos de alta alumina (coríndon), mas são mais susceptíveis ao ataque de escórias. Porosidade entre 20 e 24% e RM a frio de 30 a 50 MPa. São usados em fornos rotativos e em abóbodas de fornos elétricos, quando em alternativa à alta sílica. O crescimento contínuo é aqui positivo (aumento da tensão). Mineralogia das matérias-primas: 4.3 REFRATÁRIOS ALUMINOSOS 4 SÉRIE SÍLICA-ALUMINA Pseudo polimorfismo da alumina Mineralogia das matérias-primas: Principais matérias-primas aluminas a partir de bauxita ou aluminas eletrofundidas. A partir da bauxita, as aluminas podem apresentar-se sob diversas formas: i) alumina : hexagonal, extremamente dura; ii) alumina : cúbica; iii) alumina : só se forma na presença de Na2O, K2O ou CaO, etc. 4.3 REFRATÁRIOS ALTA ALUMINA 4. SÉRIE SÍLICA-ALUMINA Processo de Fabricação: Para sua fabricação, adiciona-se quantidade variada de argila refratária, como ligante. Há porém, produtos de alta alumina formado apenas de grãos de coríndon recristalizado, com mais de 99% de Al2O3. Tijolos fabricados por prensagem e queima em Televadas prensagem a quente pode suportar cargas elevadas acima de 1000°C, ou em temperaturas superiores cargas menores Porosidade quase nula 4.3 REFRATÁRIOS ALTA ALUMINA 4. SÉRIE SÍLICA-ALUMINA São produtos de baixíssima reatividade, resistentes a escórias mas com baixa resistência ao choque térmico. Resistentes à abrasão. A porosidade varia de 15 a 22% Cone pirométrico entre 37 a 40 (~1815°C a 2000°C) RM a frio de 40 a 80 MPa. São empregados: siderurgia, fornos de vidro, fornos para a indústria de cimento e câmaras de combustão. Variações: com ZrO2 (até 35%) e Na2O (2%) RM a frio acima de 200 MPa. Propriedades: 4.3 REFRATÁRIOS ALTA ALUMINA 4. SÉRIE SÍLICA-ALUMINA Exemplos: 4.3 REFRATÁRIOS ALTA ALUMINA 4. SÉRIE SÍLICA-ALUMINA Diagrama de fase SiO2-Al2O3 4.3 REFRATÁRIOS ALTA ALUMINA 4. SÉRIE SÍLICA-ALUMINA 4.4 EFEITO DO TEOR DOS ALCALINOS NA REFRATARIEDADE 4. SÉRIE SÍLICA-ALUMINA 4.4 EFEITO DO TEOR DOS ALCALINOS NA REFRATARIEDADE 4. SÉRIE SÍLICA-ALUMINA Os refratários silico-aluminosos são utilizados em fornos onde estão em contato com óxidos de ferro. Em condições oxidantes estes refratários tem um serviço satisfatório; em condições redutoras, são rapidamente erodidos pelo óxido ferroso. Diagrama de fases Al2O3-SiO2-óxido de ferro, em presença de ferro metálico. 4.4 EFEITO DO TEOR DOS ALCALINOS NA REFRATARIEDADE 4. SÉRIE SÍLICA-ALUMINA Diagrama de fases Al2O3-SiO2-óxido de ferro, em presença de ferro metálico. Em condições redutoras, ou quando a argila refratária já contém quantidades apreciáveis de óxido de ferro, é vantajoso usar refratários de alta alumina. Explique porquê. 4.4 EFEITO DO TEOR DOS ALCALINOS NA REFRATARIEDADE 4. SÉRIE SÍLICA-ALUMINA
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