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1 CINÉTICA QUÍMICA A cinética química estuda a velocidade com que as reações químicas ocorrem. UTILIDADE DAS EQUAÇÕES CINÉTICAS 1- Calcular a velocidade de uma reação a partir do conhecimento da constante de velocidade e das concentrações de reagentes; 2- Calcular a concentração de reagentes em qualquer instante durante o decorrer de uma reação. 2 VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO ¾A velocidade média de uma reação é definida como a variação da concentração de produtos ou de reagentes que ocorrem por unidade de tempo. Para a reação: A → B É comum expressarmos a variação da quantidade em mol/L, [ ] ¾Determina-se medindo a diminuição da concentração dos reagentes ou o aumento da concentração dos produtos. Velocidade Média de formação dos produtos Velocidade Média de consumo dos reagentes VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REAÇÃO Consideremos a reação: Br2(aq) + HCOOH (aq)→ 2Br-(aq) + 2H+(aq) + CO2 (g) 4 A diminuição da concentração de bromo à medida que o tempo passa manifesta-se por uma perda de cor da solução 3 A cronometragem de reação A + B→AB revelou os seguintes resultados: TEMPO (Minutos) Nº DE MOL PRESENTES DE A 0 2 5 8 10 10 8 6 5 4 Calcular as velocidades médias dessa reação, no intervalo de 2 a 8 minutos. Calcular as velocidades médias dessa reação, no intervalo de 5 a 10 minutos. VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO tempo A → B 4 SUPONDO QUE: Para t = 0 (início da reação) há 1,00 mol A e B não está presente. Para t = 20 min, existem 0,54 mol A e 0,46 mol B Para t = 40 min, existem 0,20 mol A e 0,80 mol B A velocidade média da reação depois de 40 min será: A velocidade média diminui com o tempo!!! CÁLCULO DA VELOCIDADE MÉDIA DE UMA REAÇÃO Para a reação: A → B ESTEQUIOMETRIA E VELOCIDADE DE REAÇÃO Consideremos a seguinte reação: 2 A → B Consomem-se dois mol de A por cada mol de B que se forma, ou seja, a velocidade com que A é consumido é o dobro da velocidade de formação de B. Escrevemos a velocidade da reação como: ou No caso geral, para a reação: aA + bB → cC + dD 5 Ou seja, a velocidade média DA REAÇÃO poderá ser definida em função da quantidade de reagentes e/ou produtos, levando-se em consideração os coeficientes estequiométricos da reação. N2(g) + 3H2(g)→ 2NH3(g) A velocidade média é determinada em modulo Logo: Concentração dos reagentes ⇒ Aumentando a concentração dos reagentes, aumentará a velocidade da reação. Temperatura ⇒ Quanto maior a temperatura, maior será a velocidade da reação. Área superficial (superfície de contato) ⇒ quanto maior a superfície de contato, maior será a velocidade da reação. Presença de catalisadores ⇒ substâncias químicas que ao serem adicionadas a reação alteram a velocidade da reação. Existem 4 fatores que afetam a velocidade das reações químicas: 6 Para a maioria das reações, a velocidade aumenta com um aumento da temperatura. EFEITO DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE DE REAÇÃO Teoria das colisões e do complexo ativado 7 ETAPAS DE UMA REAÇÃO QUÍMICA Uma reação química é um processo em que substâncias iniciais (reagentes) entram em contato, e devido à afinidade química entre elas, há a formação dos produtos (substâncias finais). Pode-se dividir uma reação química em 3 etapas: ¾Quebra de ligações a partir de choques efetivos; ¾Rearranjo atômico (mudança dos átomos de lugar); ¾Formação de novas ligações. TEORIA DAS COLISÕES DE ARRHENIUS Modelo que explica o aumento da velocidade das reações com o aumento da temperatura, considerando que as moléculas, para reagirem, têm que colidir umas com as outras. Contudo, nem todas as colisões resultam na formação de produtos; só uma pequena parte delas vai resultar na ocorrência de reação, dependendo de dois fatores: 1. Factor de orientação 2. Energia de ativação 8 Para que uma reação aconteça, é necessário que as moléculas dos reagentes colidam com a orientação correta. Colisão eficaz FATOR DE ORIENTAÇÃO Colisão Eficaz Colisão Ineficaz ENERGIA DE ATIVAÇÃO Tal como uma bola não consegue alcançar o topo de uma colina se não rolar com energia suficiente até à colina, uma reação não ocorre se as moléculas não possuírem energia suficiente para ultrapassar a barreira de energia de ativação. 9 ENERGIA DE ATIVAÇÃO Segundo a teoria das colisões postula-se que, para que possam reagir, as moléculas que colidem têm de possuir uma energia cinética total maior ou igual a energia de ativação (Ea), ou seja, é a energia mínima necessária para que se inicie uma dada reação. ¾ Reações diferentes apresentam energias de ativação diferentes; ¾ A única grandeza que indica o grau de dificuldade da ocorrência de uma reação é a energia de ativação. A fração de moléculas, com energia igual ou superior Ea aumenta com a temperatura (aumento da energia cinética). FRAÇÃO DE MOLÉCULAS COM ENERGIA DE ATIVAÇÃO 10 É a espécie formada transitoriamente (intermediária e instável) pelas moléculas de reagentes, como resultado da colisão, antes da formação do(s) produto(s). COMPLEXO ATIVADO É o estado de mais alta energia em uma reação. É nesse ponto que as ligações dos reagentes começam a ser quebradas e, simultaneamente, as ligações dos produtos começam a ser formadas, ocorrendo o rearranjo atômico. A B C D E A – Os reagentes não possuem energia suficiente para realizarem choques efetivos B – Os reagentes estão absorvendo energia para atingirem o complexo ativado C – Complexo ativado em que os reagentes possuem energia suficiente para realizarem a reação D – As moléculas dos produtos já estão quase formadas. Corresponde a um trecho em que há liberação de energia E – As moléculas de produto estão definitivamente formadas. 11 GRÁFICOS TERMOCINÉTICOS Mostram a variação da entalpia, ∆H (energia térmica) em função do andamento da reação. Hp < Hp ∆H <0 (libera calor) Hp > Hr ∆H >0 (absorve calor) CATÁLISE Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reação química, sem ser consumida durante essa reação. Um catalisador aumenta a velocidade de uma reação por diminuir a sua energia de ativação, sem alterar o ∆H da mesma. uncatalyzed catalyzed Velocidadereação catalisada > Velocidadereação não catalisada 12 Catálise heterogênea: o catalisador encontra-se numa fase diferente dos reagentes e produtos •A síntese de Haber do amoníaco •A síntese do ácido nítrico •Conversores catalíticos Catálise homogênea: o catalisador encontra-se na mesma fase dos reagentes e produtos 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) Existem dois tipos de catalisadores: CATÁLISE NO(g) 13 CATÁLISE HETEROGÊNEA Processo Haber (produz NH3) N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) Fe/Al2O3/K2O catalisador A síntese de Haber do amoníaco 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) 2NO2(g) + H2O(l) HNO2(aq) + HNO3(aq) Pt-Rh catalysts used in Ostwald process PROCESSO DE OSTWALD (produz HNO3) 14 Conversores Catalíticos CO + Hidrocarbonetos que não sofreram combustão + O2 CO2 + H2O Conversor catalítico 2NO + 2NO2 2N2 + 3O2 Conversor catalítico Compressor de ar: fonte de ar secundário Recolha de gases de escape Tubo de escape Conversores Catalíticos Extremidade do tubo de escape Autocatálise: o catalisador é um dos produtos da reação que, ao ser formado e atingir uma determinada concentração, atua como catalisador na reação. 3Cu + 8HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Inicialmente, a reação é lenta, porém, o NO atua como catalisador, fazendo com que a mesma chegue a ser muito rápida. Inibidor: é uma substância que retarda a velocidade da reação. Atuam aumentando a energia de ativação. 2H2O2 2H2O + O2 H+ Veneno: é uma substância que anula o efeitode um catalisador. Fazem com que a reação atinja uma velocidade menor do que se estivesse na presença do catalisador. N2 + 3H2 2NH3 Ferro é o catalisador e As é o veneno. Fe/As 15 NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2(g) + 2H2O(l) Consideremos a reação: para a qual EQUAÇÃO DE VELOCIDADE OU LEI CINÉTICA DE UMA REAÇÃO Verifica-se que: EQUAÇÃO DE VELOCIDADE OU LEI CINÉTICA DE UMA REACÇÃO ¾quando a [NH4+] duplica, mantendo a [NO2-] constante, a velocidade duplica; ¾quando a [NO2-] duplica mantendo a [NH4+] constante, a velocidade também duplica; Logo, V ∝ [NH4+][NO2-] Equação de velocidade ou Lei cinética da reação: onde k é a constante de velocidade da reação. 16 ORDEM DE REAÇÃO k – determinado experimentalmente a e b – ordem de uma reação; a é a ordem de A e b é a ordem de B (coeficientes estequiométricos da reação). Chama-se ordem de uma reação (ordem global) à soma dos valores das potências a que as concentrações de reagentes se encontram elevadas a equação cinética da reação. aA + bB → cC + dD A equação da velocidade assume a forma: Velocidade = k[A]a [B]b A reação tem ordem global a+b ¾ordem zero em relação a um reagente se a alteração da concentração desse reagente não causa alteração à sua velocidade. Uma reação é de: ORDEM DE REAÇÃO E CONCENTRAÇÃO ¾primeira ordem em relação a um reagente se, duplicar a concentração, duplica a velocidade da reação também. ¾de ordem n em relação a um reagente se, duplicar a concentração aumenta de 2n a velocidade da reação.
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