Emissão de blendas Alq3:PTDPV

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Estudo da emissão de blendas Alq3:PTDPV
Study of Alq3:PTDPV blend emission
Thaís dos Santos Moraes1, Yargo Katsumi Bennert Mizuta2, José Leonil Duarte3.
RESUMO
A possibilidade de se obter uma emissão diferenciada, com maior eficiência de emissão, o exciplex, nos levou à criação de diferentes blendas envolvendo o copolímero PTDPV e a pequena molécula, Alq3, buscando comparar o comportamento da emissão das blendas destes com a emissão de cada material separadamente. O uso de diferentes comprimentos de onda para realizar a excitação de blendas preparadas com diferentes concentrações relativas de Alq3 e PTDPV ajudou a entender melhor sobre a transferência de energia entre os dois materiais, e ainda, buscar pela emissão do exciplex, a qual não foi notada, nem mesmo em medidas realizadas a baixas temperaturas (83 K). Apesar da grande superposição dos espectros de emissão do Alq3 e absorção do PTDPV, o fenômeno de transferência de energia entre os materiais mostrou-se bem deficiente, sendo possível observar a contribuição do PTDPV na emissão de blendas somente quando sua concentração relativa é superior a 85% em relação ao Alq3.
Palavras-chave: PTDPV, Alq3, Fotoluminescência, Absorção Óptica, Exciplex.
ABSTRACT
The possibility of obtaining a differentiated emission, with greater emission efficiency, the exciplex, led to the creation of different blends involving the copolymer PTDPV and the small molecule, Alq3, seeking to compare the behavior of the emission of these blends with the emission of each material separately. The use of different wavelengths to carry out the excitation of prepared blends with different relative concentrations of Alq3 and PTDPV helped to better understand the energy transfer between the two materials and to search for the exciplex emission, which was not noticed, even in low temperatures (83 K). Despite the great overlap of Alq3 emission spectra and absorption of PTDPV, the phenomenon of energy transfer between the materials proved to be very poor, and it is possible to observe the contribution of the PTDPV in the emission of blends only when its relative concentration is higher than 85 % relative to Alq3.
Key-words: PTDPV, Alq3, Photoluminescence, Optical Absorption, Exciplex.�
INTRODUÇÃO
O aumento na demanda por produtos que utilizam displays digitais, a necessidade de substituir as atuais fontes de luz por alternativas mais eficientes e limpas, e a busca por estruturas que apresentem propriedades inovadoras, tudo isso afeta diretamente na quantidade de pesquisas, e no investimento por detrás de inovações tecnológicas relacionadas ao setor de iluminação. Uma das alternativas que mais se destaca atualmente são os diodos orgânicos emissores de luz (OLEDs), que além de apresentarem grandes perspectivas de eficiência energética, são mais baratos, menos impactantes para o meio ambiente, e ainda, apresentam predisposição para a confecção de estruturas flexíveis(da SILVA et al., 2016).
A busca por inovações nos OLEDs não se resume somente na descoberta de novos materiais com altas eficiências. Uma das alternativas de maior destaque nas pesquisas atuais envolve o conceito de transferência de energia entre dois ou mais materiais(Franchello, 2014; Renzi, 2015; Wouk, 2014). O conceito de transferência de energia abordado neste caso trabalha com pelo menos dois materiais, um doador, de maior energia de gap, e um aceitador, de menor energia de gap. Uma vez que haja sobreposição, ao menos parcial, da emissão do doador e da absorção do aceitador, e tendo em vista que as moléculas destes materiais estejam separadas por poucos Angstrons, pode ocorrer que o material doador, quando em um estado excitado, decaia para o estado fundamental transferindo sua energia para o material aceitador, que passa para o estado excitado e, a partir deste, decai emitindo radiação.
Neste trabalho é apresentada a caracterização do copolímero conjugado PTDPV e da pequena molécula Alq3, bem como o estudo de blendas poliméricas envolvendo diferentes proporções destes materiais. As caracterizações foram realizadas através de medidas de absorção óptica (AO) e fotoluminescência (PL), sendo a PL realizada com diferentes energias de excitação. Complementando a caracterização óptica dos compostos, medidas de tempo de decaimento de emissão (TD) também foram realizadas.
Materiais e Métodos
Os materiais utilizados neste trabalho foram o polímero PTDPV (Poly[tris(2,5–bis(hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene)-alt-(1,3-phenylenevinylene)]) e a pequena molécula, Alq3 (Tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum), ambos adquiridos da empresa Sigma-Aldrich. Suas respectivas estruturas são apresentadas na Fig. 1.
Figura 1: Estrutura molecular dos compostos (a) PTDPV e (b) Alq3.
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Fonte: Sigma Aldrich.
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Na Fig. 2 são apresentados os níveis de energia dos materiais. O PTDPV apresenta um gap de 2,7 eV, com HOMO e LUMO em torno de 5,8 e 3,1 eV, respectivamente (TOSHIHIRO et al., 2009). O Alq3 apresenta uma gap de 2,5 eV, com HOMO e LUMO em torno de 5,0 e 2,5 eV, respectivamente (KIM & IM, 2004). 
Figura 2: Esquema das estruturas HOMO e LUMO dos PTDPV e Alq3.
Fonte: dos autores.
A caracterização óptica dos filmes foi feita inteiramente em estado sólido. Para isso, filmes foram depositados sobre substratos de vidro, a partir de soluções a 8 mg/mL, dos materiais e das blendas diluídas em tolueno. Para a deposição da solução foi utilizada a técnica spin-coating, cuja representação é apresentada na Fig. 3. Todas as deposições foram feitas a uma rotação de 1000 rpm durante 60 segundos, em atmosfera ambiente. Os filmes depositados foram deixados para evaporar em atmosfera e temperatura ambiente, em ambiente escuro. As soluções e os filmes das blendas foram preparados seguindo as concentrações relativas entre os materiais Alq3:PTDPV (95:05, 85:15, 70:30, 30:70, 15:85 e 05:95).
Figura 3: Representação da técnica de spin-coating.
Fonte: Spin Coater.
Para a realização da caracterização óptica foram utilizados, na absorção, um espectrofotômetro UV-VIS 2600, da Shimadzu, disponível no laboratório multiusuários (ESPEC) da UEL. Para a fotoluminescência, um conjunto de lasers de diodo, com comprimento de onda de 375 e 473 nm. A detecção da emissão da amostra foi feita a partir de um espectrômetro, USB +2000 da Ocean Optics. 
Para as medidas de tempo de decaimento da fluorescência foi usado o equipamento FluoTime200, da Picoquant, também disponível no laboratório multiusuários (ESPEC) da UEL. O equipamento usa o método TCSPC (do inglês Time Correlated Single Photon Counting, ou contagem de fóton único correlacionado no tempo). A excitação da amostra de Alq3 e das blendas de Alq3:PTDPV foi feita no comprimento de onda de 375 nm e a excitação da amostra de PTDPV no comprimento de 400 nm.
Resultados e Discussões
A primeira análise possível dos filmes preparados é a obtenção dos espectros de absorção e fotoluminescência de cada uma das estruturas. Os espectros obtidos com excitação em 375 nm para o Alq3 e 473 nm para o PTDPV são apresentados na Fig. 4.
A partir dos resultados obtidos é possível perceber a sobreposição dos espectros de emissão do Alq3, e absorção do PTDPV, caracterizando a possibilidade de que ocorra transferência de energia em estruturas que envolvam ambos os materiais. Além disso, outro ponto que chama atenção é a estrutura formada pelos níveis de energia dos polímeros, como apresentado na Fig. 2. A distribuição das bandas destas estruturas, quando associadas, pode levar ao aparecimento de uma emissão cruzada, conhecida por exciplex. Utilizando a relação de Einstein-Planck (), estima-se que caso ocorra a formação de exciplex, este apresentaria emissão em torno de 652 nm.
Figura 4: Espectro de absorção (tracejado) e fotoluminescência (linha cheia) dos materiais PTDPV (vermelho) e Alq3 (preto).
Fonte: dos autores.
Na fig. 5 são apresentados os espectros de fotoluminescência para blendas de Alq3:PTDPV com diferentes concentrações entre os materiais e excitação em 375 nm (absorçãodo Alq3). No item (a) as blendas caracterizadas apresentam baixa concentração relativa de PTDPV, material aceitador. No item (b), as baixas concentrações utilizadas são do Alq3, material doador.
Nota-se neste caso que a transferência de energia é pouco efetiva nestas blendas, uma vez que não é possível observar o aparecimento de emissões características do PTDPV quando este é colocado como dopante, em meio à matriz de Alq3. Esta observação evidencia-se novamente com os resultados apresentados na Fig. 5 (b), onde é evidente a mudança na linha de emissão com o aumento de Alq3 na blenda. Nota-se que para 30 % de material doador, dada a baixa transferência de energia, já não se percebe a emissão do PTDPV.
Em seguida, na Fig. 6 são apresentados os mesmos filmes caracterizados na Fig. 5, porém agora, com excitação em 473 nm (maior absorção do PTDPV).
Figura 5: Espectro de fotoluminescência (exc. 375 nm) das blendas de Alq3:PTDPV com baixas concentrações de a) PTDPV e b) Alq3.
Fonte: dos autores.
Figura 6: Espectro de fotoluminescência (exc. 473 nm) das blendas de Alq3:PTDPV com baixas concentrações de a) PTDPV e b) Alq3.
�� EMBED Origin50.Graph 
Fonte: dos autores.
Nesta situação, com a alteração no foco da excitação observa-se também uma alteração na linha de emissão geral das amostras. Diferentemente do que ocorria na excitação em 375 nm, agora há o predomínio da emissão do PTDPV frente ao resto, sendo que somente as blendas com 15 e 05 % de PTDPV apresentaram uma mudança bem caracterizada na linha de emissão.
Um dos pontos levantados anteriormente seria a possível emissão do exciplex nas blendas envolvendo estas estruturas. Nenhuma das medidas envolvendo as blendas demonstrou uma emissão característica em torno de 652 nm, onde esperava-se observar esta emissão extra. Contudo, antes de descartar a possibilidade de observar a emissão desta estrutura, medidas da blenda Alq3:PTDPV (5 % PTDPV) foram realizadas a temperatura ambiente, e a baixas temperaturas (83 K), sendo os resultados apresentados na Fig. 7.
Não foi possível observar nenhum resultado que evidenciasse uma emissão extra provenientes da blenda (Fig. 5 e 6), mesmo a baixas temperaturas (Fig. 7). Um estudo mais aprofundado de voltametria cíclica, associado a outros testes podem ser capazes de mostrar experimentalmente os níveis dos materiais analisados, e com isso, alguma possível diferença frente aos valores reportados na literatura, podendo assim explicar a formação desta estrutura com emissão menos energética.
Figura 7: Espectros de fotoluminescência normalizados da blenda Alq3:PTDPV (5 % PTDPV), exc. 375 nm, em temperatura ambiente e 83 K.
Fonte: dos autores.
A partir das medidas de tempo de decaimento de fluorescência é possível analisar o fenômeno de transferência de energia de uma outra maneira. Nas Tabelas 1 e 2 são apresentados os resultados de tempo de decaimento das estruturas Alq3 e PTDPV.
Tabela 1: Tempos de decaimento e suas contribuições para amostra de Alq3 com excitação em 375 nm.
	Detecção
	Alq3 - 5 MHz
	 
	τ (ns)
	Contribuição (%)
	472 nm
	17.65
	64%
	
	7.88
	34%
	
	0.71
	2%
	505 nm
	17.3
	69%
	
	7.97
	29%
	
	0.77
	2%
Fonte: dos autores.
Tabela 2: Tempos de decaimento e suas contribuições para amostra de PTDPV com excitação em 400 nm.
	Detecção
	PTDPV - 10 MHz
	 
	τ (ns)
	Contribuição (%)
	544 nm
	1.58
	14%
	
	0.54
	25%
	
	0.13
	61%
	572 nm
	1.8
	16%
	
	0.58
	34%
	
	0.14
	50%
	610 nm
	2.14
	19%
	
	0.72
	40%
	
	0.17
	41%
	670 nm
	1.8
	16%
	
	0.58
	34%
	
	0.15
	50%
Fonte: dos autores.
Em seguida, nas Tabelas 3, 4 e 5 são apresentadas as medidas de tempo de decaimento de fluorescência das blendas de Alq3:PTDPV para as concentrações relativas de 85:15, 95:05 e 99:01.
Tabela 3: Tempos de decaimento e suas contribuições para a blenda de Alq3:PTDPV (1% de PTDPV) com excitação em 375 nm.
	Detecção
	Alq3:PTDPV [99:01] - 5 MHz
	 
	τ (ns)
	Contribuição (%)
	472 nm
	16.04
	71%
	
	7.59
	27%
	
	0.68
	2%
	505 nm
	15.94
	73%
	
	7.62
	25%
	
	0.69
	2%
	544 nm
	15.84
	79%
	
	8.05
	19%
	
	0.94
	1%
	572 nm
	15.64
	85%
	
	7.89
	13%
	
	0.90
	1%
Fonte: dos autores.
Tabela 4: Tempos de decaimento e suas contribuições para a blenda de Alq3:PTDPV (5% de PTDPV) com excitação em 375 nm.
	Detecção
	Alq3:PTDPV [95:05] - 5 MHz
	 
	 τ (ns)
	Contribuição (%)
	472 nm
	14.61
	80%
	
	6.56
	18%
	
	0.59
	1%
	505 nm
	14.43
	82%
	
	6.45
	17%
	
	0.63
	1%
	544 nm
	14.59
	87%
	
	6.42
	12%
	
	0.86
	1%
	572 nm
	14.66
	91%
	
	6.35
	8%
	
	0.92
	1%
Fonte: dos autores.
Tabela 5: Tempos de decaimento e suas contribuições para a blenda de Alq3:PTDPV (15% de PTDPV) com excitação em 375 nm.
	Detecção
	Alq3:PTDPV [85:15] - 5 MHz
	 
	τ (ns)
	Contribuição (%)
	472 nm
	13.80
	83%
	
	5.35
	13%
	
	0.35
	4%
	505 nm
	14.08
	84%
	
	5.83
	12%
	
	0.33
	4%
	544 nm
	14.24
	90%
	
	4.38
	7%
	
	0.37
	3%
	572 nm
	14.30
	91%
	
	2.86
	5%
	
	0.37
	4%
Fonte: dos autores.
Para facilitar a análise de transferência de energia pelas medidas de tempo de decaimento, as Tabelas 6 e 7 apresentam os resultados de todas as concentrações das blendas para o mesmo comprimento de onda de detecção.
Tabela 6: Tempos de decaimento e suas contribuições para as diferentes concentrações das blendas de Alq3:PTDPV com excitação em 375 nm.
	Proporção
	Alq3:PTDPV detecção em 472 nm
	
	τ1 (ns) e (%Contribuição)
	τ2 (ns) e (%Contribuição)
	τ3 (ns) e (%Contribuição)
	
	99:01
	16.04 (71%)
	7.59 (27%)
	0.68 (2%)
	
	95:05
	14.61 (80%)
	6.56 (18%)
	0.59 (1%)
	
	85:15
	13.80 (83%)
	5.35 (13%)
	0.35 (4%)
	
Fonte: dos autores.
Tabela 7: Tempos de decaimento e suas contribuições para as diferentes concentrações das blendas de Alq3:PTDPV com excitação em 375 nm.
	Proporção
	Alq3:PTDPV detecção em 505 nm
	
	τ1 (ns) e (%Contribuição)
	τ2 (ns) e (%Contribuição)
	τ3 (ns) e (%Contribuição)
	99:01
	15.94 (73%)
	7.62 (25%)
	0.69 (2%)
	95:05
	14.43 (82%)
	6.45 (17%)
	0.63 (1%)
	85:15
	14.08 (84%)
	5.83 (12%)
	0.33 (4%)
Fonte: dos autores.
Os tempos de decaimento mais longos são provenientes das emissões dos portadores das moléculas de Alq3, diretamente excitadas, que se recombinam no mesmo material. Quando esses portadores migram para as moléculas de PTDPV, transferindo energia e se recombinando nelas, os tempos de decaimento associados a esse processo são mais curtos. 
Analisando os resultados das Tabelas 1, 6 e 7 vê-se que os tempos de decaimento da amostra de Alq3 são mais longos do que os das blendas de Alq3:PTDPV. Para o comprimento de detecção de 472 nm o tempo com maior contribuição na amostra de Alq3 foi de 17.65 ns, enquanto que para a blenda com 1% de aceitador a maior contribuição foi de 16.04 ns. Esta diminuição global nos tempos de decaimento indica que quando a região de maior absorção das moléculas de Alq3 é excitada, há transferência de energia entre os polímeros.
O aumento da concentração relativa de PTDPV na matriz de Alq3 aumentou transferência de energia, pois a probabilidade de um portador proveniente do Alq3 se recombinar em uma molécula de PTDPV é maior. Na detecção em 505 nm, para 1% do aceitador a maior contribuição foi de 15.94 ns e para 15% a contribuição predominante caiu para 14.08 ns.
Entretanto, não foi possível fazer a detecção em 652 nm (comprimento do possível exciplex) para o tempo de decaimento das blendas. Com as medidas de tempo de decaimento de emissão realizadas, nada se verificou a respeito da existência de emissão do exciplex.
Conclusões
O PTDPV é um composto novo na literatura, quase sem trabalhos publicados, o que faz com que os trabalhos envolvendo este material sejam interessantes,visto as propriedades que este composto pode apresentar quando associado com outros materiais. Ele apresenta uma absorção no azul, e emissão que abrange toda a região do verde e vermelho, mostrando-se interessante para processos que envolvam transferência de energia e para confecção de dispositivos emissores de luz branca.
Um dos objetivos principais deste trabalho era analisar a possível formação de exciplex entre o PTDPV e o Alq3. No entanto, os espectros obtidos demonstraram a ausência desta emissão. Mesmo não tendo o resultado esperado, foi possível estudar e entender melhor a transferência de energia entre os materiais. Assim como adquirir experiência no preparo de soluções, realização de medidas e tratamento dos dados obtidos.
Agradecimentos
Agradecemos à Fundação Araucária pelo apoio financeiro e ao CNPq pelo apoio financeiro e pela bolsa de IC/PIBIC. Ao laboratório multiusuário ESPEC, da UEL, pelas medidas realizadas. Também agradecemos à UEL por toda a estrutura de trabalho oferecida. Aos membros do Laboratório de Óptica e Optoeletrônica da UEL.
Referências
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 CNPq
	PROGRAMA INSTITUCIONAL DE BOLSAS DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA - UEL
		RELATÓRIO FINAL
	PERÍODO DE ABRANGÊNCIA DO PROGRAMA: 01/08/2016 a 31/07/2017
	BOLSISTA:
Thaís dos Santos Moraes
	ORIENTADOR:
Prof. Dr. Jose Leonil Duarte
	DEPARTAMENTO/CENTRO:
Física / Centro de Ciências Exatas
	ÁREA DO CONHECIMENTO DO ORIENTADOR:
( X ) Área 1 - Ciências Exatas e da Terra ( ) Área 5 - Ciências Agrárias
( ) Área 2 - Ciências Biológicas ( ) Área 6 - Ciências Sociais Aplicadas
( ) Área 3 – Engenharias ( ) Área 7 - Ciências Humanas
( ) Área 4 - Ciências da Saúde ( ) Área 8 – Letras, Linguística e Artes 
 
	TÍTULO DO SUBPROJETO DO(A) ALUNO(A): 
800721/2016-0 - Estudo Das Propriedades Ópticas Dos Polímeros PTDPV E Alq3 E De Suas Blendas Poliméricas PTDPV:Alq3
	TÍTULO DO PROJETO DO(A) PROFESSOR(A) E NÚMERO DE CADASTRO:
Novas blendas poliméricas para OLEDs de luz branca: obtenção e estudo de suas propriedades ópticas, cadastrado na PROPPG sob n. 09543
	MODALIDADE DE BOLSA: 
( X ) PIBIC/CNPq ( ) IC/ARAUCÁRIA ( ) IC/UEL ( ) ( ) PROART PIBITI 
( ) FUND. ARAUCÁRIA/INCLUSÃO SOCIAL ( ) INICIAÇÃO CIENTÍFICA SEM BOLSA
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1 Estudante de graduação, bolsista PIBIC/CNPq, DF/CCE, Universidade Estadual de Londrina; � HYPERLINK "mailto:thsamoraes@gmail.com" �thsamoraes@gmail.com�
2 Estudante de graduação, DF/CCE, Universidade Estadual de Londrina; � HYPERLINK "mailto:yrg.mizuta@gmail.com" �yrg.mizuta@gmail.com�
3 Professor Doutor, DF/CCE, Universidade Estadual de Londrina; � HYPERLINK "mailto:jleonilduarte@gmail.com" �jleonilduarte@gmail.com�
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