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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DA AMAZONIA - UFRA INSTITUTO SOCIOAMBIENTAL E DE RECURSOS HIDRICOS – ISARH DISCIPLINA BIOQUÍMICA DEGRADAÇÃO OXIDATIVA DE LIPÍDEOS Profa. Joanne Moraes de M Souza 2013 Degradação oxidativa de carboidratos Introdução Vantagens de armazenar lipídios Absorção, mobilização e transporte de gorduras Oxidação de ácidos graxos SUMÁRIO INTRODUÇÃO A OXIDAÇÃO TOTAL DOS ÁCIDOS GRAXOS NA RESPIRAÇÃO CELULAR FORNECE CO2 , H2O e ATP (energia). FORNECE ENERGIA E PRECURSORES BIOSSINTÉTICOS DE ROTAS METABÓLICAS. OCORRE EM ANIMAIS E VEGETAIS; INTRODUÇÃO A 1º etapa do catabolismo de ácidos graxos é a β-OXIDAÇÃO um processo de 4 etapas repetitivas onde 2C são removidos de triacilgliceróis e convertidos a Acetil-CoA que entrará no Ciclo de Krebs; EM ANIMAIS A oxidação de ÁCIDOS GRAXOS é utilizada para obtenção de energia; FÍGADO e CORAÇÃO (mamíferos): fornece até 80% das necessidades energéticas. Esta degradação ocorre em resposta a uma demanda fisiológica. Ex: Corcova do camelo (energia + H2O por dias ou semanas); mamíferos hibernantes; aves migratórias. EM VEGETAIS A conversão de lipídios em ACETIL-COA é utilizado como precursor na biossíntese de várias moléculas; Ou fonte secundária de energia; Ocorre na mobilização de reservas lipídicas da semente (produção de energia para o embrião e desenvolvimento da plântula); Podução de energia em situações de estresse ambiental prolongado em PLANTAS; QUAIS AS VANTAGENS DO ARMAZENAMENTO DE LIPÍDEOS?? Energia de oxidação é duas vezes maior que a produzida pelo mesmo peso de carboidratos; Não possuem peso extra de água (insolúveis em água; Podem ser armazenados por longos períodos; ácido oléico 18:1 (Δ9) QUAIS AS DESVANTAGENS DO ARMAZENAMENTO DE LIPÍDEOS EM ANIMAIS?? Insolúveis, os triacilgliceróis quando ingeridos devem ser emulsificados (solubilizados) antes de serem digeridos por enzimas hidrossolúveis no intestino; Devem ser carregados no sangue ligados a proteínas que neutralizem a sua insolubilidade; Animais X Vegetais As células podem obter AG de gorduras da dieta, gorduras armazenadas e gorduras sintetizadas em um órgão para exportação a outro. As plantas vasculares mobilizam lipídeos armazenadas nas sementes durante a germinação, mas não dependem de gorduras para a obtenção de energia. Gorduras ingeridas na dieta (1) Emulsificação dos lipídeos por meio de sais biliares no intestino delgado (ID), formando micelas mistas Vesícula biliar (2) Degradação de triacilgliceróis: ação de lipases (3) Ác. Graxos e outros produtos de degradação são absorvidos pelas mucosas do intestino e convertidos em triacilgliceróis (4) Triglicerídeos são incorporados com o colesterol e apolipoproteínas em estruturas chamadas QUILOMICRONS (5) Quilomicrons se movem através do sistema linfático e corrente sanguínea (6) Ativação de Lipoproteínas lipases pela apoC-II no capilar, liberando ácidos graxos e glicerol (7) Entrada do ác. Graxo na célula alvo (8) AG são oxidados como combustíveis ou armazenados Sais biliares ID Mucosa Intestinal Fígado OBS: A passagem dos ácidos graxos para o interior celular ocorre por livre difusão, mas estes não entram livremente nas mitocôndrias Animais: Digestão, mobilização e transporte de gorduras ESTRUTURA DO QUILOMÍCRON Lipídeos de armazenamento: triacilgliceróis ÁCIDOS GRAXOS esterificados a 1 molécula de GLICEROL. DEGRADAÇÃO DOS TRIACILGLICERÓIS Realizada por meio de enzimas do tipo LIPASES; O ataque das LIPASES é SEQUENCIAL e COORDENADO, ou seja, retiram um ácido graxo por vez; DESTINO DO GLICEROL NO CITOSOL glicólise CITOSOL CELULAR TRANSPORTE DOS ÁC.GRAXOS ATRAVÉS DA MEMBRANA MITOCONDRIAL INTERNA OS ÁCIDOS GRAXOS COM AG ≥ 14 CARBONOS PRECISAM SER ATIVADOS E TRANSPORTADOS PARA DENTRO DA MITOCÔNDRIA ATRAVÉS DE 3 REAÇÕES ENZIMÁTICAS DO CIRCUITO DA CARNITINA 1. Ativação do ácido graxo Acilgraxo-CoA NO CITOSSOL Acido graxo é adenilado pelo ATP formando acil- adenilato-graxo Grupo tiol da CoA ataca o acilgraxo adenilato de slocando AMP e formando acilgraxo-CoA 2. Ligação do acilgraxo-CoA à CARNITINA e transporte OXIDAÇÃO DOS ÁCIDOS GRAXOS β-OXIDAÇÃO (Ác. Graxos Saturados nº par) OXIDAÇÃO DE ÁCIDOS GRAXOS A oxidação do AG ocorre na mitocôndria em três etapas : 1. Remoção oxidativa de sucessivas unidades de 2 Carbonos na forma de acetil-CoA, começando pela extremidade carboxílica da cadeia de acil graxo; 2. A formação de cada acetil-CoA requer a remoção de 4H+ e 2é pelas desidrogenases NAD+ e FAD+; 3. Depois os grupos acetil da acetil-CoA seguem para ser oxidados a CO2 no CICLO DE KREBS OU CICLO DO ÁCIDO CÍTRICO; 4. Os transportadores reduzidos NADH e FADH2 doam elétrons na C.T.E. e produzem ATP (fosforilação oxidativa); I - II - β-oxidação de Ác. Graxo saturado (número par de C) Ác. Palmítico (16C) Extremidade carboxílica do acil graxo DESIDROGENAÇÃO HIDRATAÇÃO III - IV - DESIDROGENAÇÃO Separa o fragmento de 2C e inserção de CoA A cadeia de AG restante sofrem outras β-oxidações até sobrarem apenas duas moléculas de Acetil-CoA(2C) Cada β-oxidação de Ác. Graxo saturado (número par de C): 1 ACETIL-CoA (-2 C) 1 NADH (2,5 ATPs) 1 FADH2 (1,5 ATPs) A convergência da β-oxidação: Animais Nº de ciclos de β-oxidação : 16 /2 = 8 ciclos. Nº de Acetil-CoA formados: 8 Acetil-CoA. Nº FADH2 formados: Nº ciclos – 1 = 7 FADH2 x 1,5 Nº NADH+H formados: Nº ciclos – 1 = 7 NADH x 2,5 No ciclo do Ácido Cítrico cada Acetil-CoA forma: 3 NADH+H x 8 = 24 x 2,5 1 FADH2 x 8 = 8 x 1,5 e 1 ATP (GTP) x 8 RENDIMENTO TOTAL: 108 ATP’S *Cada NADH+H forma 2,5 ATP’s e cada FADH2 forma 1,5 ATP’s. Rendimento energético: Palmitoil-CoA (16 C): =10,5 ATP = 17,5 ATP = 60 ATP = 12 ATP = 8 ATP RENDIMENTO ENERGÉTICO: ESTEARIL-COA (18 C): Nº de ciclos de β-oxidação : 18 /2 = 9 ciclos. Nº de Acetil-CoA formados: 9 Acetil-CoA. Nº de FADH2 formados: Nº de ciclos – 1 = 8 FADH2 Nº de NADH+H formados: Nº de ciclos – 1 = 8 NADH+H No ciclo do ácido cítrico cada Acetil-CoA forma: 3 NADH+H, 1 FADH2 e 1 ATP (GTP). Rendimento total: 122 ATP’s *considerando que cada NADH+H forma 2,5 ATP’s e que cada FADH2 forma 1,5 ATP’s. A maioria dos AG nos triacilgliceróis e fosfolipídeos de animais e plantas é saturado, mas alguns são insaturados tendo uma ou mais ligações DUPLAS CIS; Estas ligações duplas não podem sofrer a ação da enoil-CoA-hidratase (adição de H2O a duplas trans); β-oxidação de Ácidos graxos insaturados requer 2 reações adicionais; β-OXIDAÇÃO DE ÁC. GRAXO INSATURADOS OBS: mudar configuração da dupla de cis para trans. Enzima: Enoil-CoA isomerase Β-OXIDAÇÃO DE ÁC. GRAXO INSATURADO (Nº PAR DE C) 13 11 9 7 5 3 β-oxidação de Ác. Graxo saturado (nº ímpar de C) Plantas e gado (rúmen) CH3-CH2-COO - Propionato Oxidados na mesma via de oxidação de AG pares e na última volta o propionil-CoA entra em via diferente O que acontece com os 3C restantes???? 3 C OXIDAÇÃO DE LIPÍDEOS EM PLANTAS β-OXIDAÇÃO EM VEGETAIS Ocorre nos PEROXISSOMOS (tecido foliar) eGLIOXISSOMOS (sementes em germinação); Utiliza lipídeos armazenados para fornecer PRECURSORES BIOSSÍNTÉTICOS: glicose, sacarose, metabólitos essenciais, não energia; β-OXIDAÇÃO, CICLO DO GLIOXILATO, CICLO DE KREBS E GLICONEOGÊNESE SÃO PROCESSOS COORDENADOS; VEGETAIS Ácidos graxos são metabolizados através da β-oxidação a Acetil-CoA nos Glioxissomos. Triacilgliceróis são hidrolisados para produção de ácidos graxos. 2 moléculas de acetil-CoA produzidas são metabolizadas pelo ciclo do Glioxilato para formar 1 succinato O succinato é transportado até a mitocôndria onde é convertido a malato 2 acetil-CoA → succinato Não há conversão em 4 CO2 CICLO DO GLIOXILATO Converte ACETIL-CoA em SUCCINATO e depois em CARBOIDRATOS; Somente em Invertebrados, alguns microrganismos e Plantas (nas sementes ricas em óleos em germinação) ; Possuem enzimas adicionais ao CK: isocitrase-liase e malato-sintase, malato-desidrogenase; corpos lipídicos, glioxissomos, mitocôndrias e citosol; Succinato CICLO DO GLIOXALATO (Plantas) O SUCCINATO é exportado para mitocôndria, onde as enzimas do ácido cítrico transforma-o em MALATO; MALATO é transportado para citosol e transformado em OXALOACETATO (malato-desidrogenase); OXALOACETATO é convertido em HEXOSES (sacarose) na gliconeogênese; Conversão dos triacilgliceróis das sementes em carboidratos Muito Obrigada!!
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