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Os químicos noruegueses Guldberg e Waage estabeleceram entre 1864 e 1879 a relação entre a rapidez de uma reação e a massa das substâncias reagentes: LEI DE AÇÃO DAS MASSAS: A rapidez de uma reação química em um dado tempo é proporcional a concentração dos reagentes presentes neste tempo. Concentração molar (mols/L). É preciso notar que a lei se refere a concentrações moleculares e não às quantidades totais — tem que levar em conta o volume. A velocidade de uma reação química representa o número de moléculas que são transformadas por unidade de tempo (por segundo ou minuto). Tal velocidade é melhor expressa por medidas de aparecimento do(s) produto(s) da reação. v [reagentes] 1 v (produtos / min) Reagente (mols de A ou B por L) k pode ser idealizado como o coeficiente angular de cada uma das retas ao lado pois a equação da função que as definem é y = a.x, que é a equação da reta. vA = ka [A] vB = kb [B] A B Note-se que se [A] é igual a [B] as velocidades serão diferentes (vA > vB), visto que ka > kb , mas se [B] >> [A], então vB > vA. 2 A k 1 C + D vf = k 1 [A] k 1 A C + D k 2 é uma constante de velocidade de segunda ordem. Porque dobrando [C] dobra vr . Dobrando [D] dobra vr . Dobrando ambos, [C] e [D], aumenta a vr quatro vezes. é uma constante de proporcionalidade ou constante de velocidade específica (de primeira ordem porque vf só depende da concentração de uma única substância – A, elevada a potência um). k 2 vr = k 2 [C] [D] Constantes de velocidade específica 3 [C] [D] [C] [D] 4 Constantes de Equilíbrio A + B k 1 k -1 Keq = __________ [C] [D] [A] [B] k1 ____ k -1 [C] [D] [A] [B] Esta razão é definida como uma Ou: = constante de equilíbrio: Quando as concentrações de A, B, C e D não mais mudarem, o sistema estará em equilíbrio: vf = vr Ou: k 1 [A] [B] = k -1 [C] [D] ______ C + D vf C e D = k 1 [A] [B] C + D A + B vfA e B = k -1 [C] [D] Produto das concentrações dos produtos Produto das concentrações dos reagentes 5 A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO INDICA Alto valor da Keq Baixo valor da Keq Até atingir o equilíbrio a reação produz, comparativamente, quantidades elevadas de produtos Até atingir o equilíbrio a reação produz, comparativamente, quantidades baixas de produtos A Keq é uma indicação da afinidade química dos reagentes 6 A + B + Enz Enz + C + D Então a expressão da Keq, será: Keq = [C] [D] [Enz] [A] [B] [Enz] = [C] [D] [A] [B] Logo, as enzimas não alteram o equilíbrio das reações que catalisam. 7 Energia Do grego: en , dentro + ergon, ação, trabalho, efeito. Ergofobia = horror ao trabalho Ergasiomania = desejo patológico de trabalhar permanentemente Energia potencial - Energia cinética - Energia potencial é energia armazenada, energia não associada com movimento. Ex.: Energia armazenada em uma pilha (que pode fornecer energia elétrica quando conectada a um aparelho), energia dos alimentos (que será usada num organismo quando de seu metabolismo), energia na água do topo de uma cachoeira (que, ao vir abaixo, pode transformar-se em energia cinética e fornecer energia mecânica). Energia cinética é a energia do movimento, ou seja, energia que está fazendo algo neste momento. Ex.: Energia térmica obtida de madeira queimando, a energia luminosa de uma lâmpada incandescente, a energia mecânica de um motor, a energia atômica produzida em um reator nuclear. Existem duas categorias de energia: Todos os processos que ocorrem no universo estão submetidos às três leis básicas da termodinâmica 1ª Lei – Energia não pode ser criada ou destruída. Em qualquer dado processo uma forma de energia pode ser transformada em outra, mas a energia total permanece constante. Todos os processos naturais ocorrem na direção que leva a um nível mínimo de energia potencial, isto é, em direção ao equilíbrio. A entropia do universo aumenta constantemente. 2ª Lei – Reações espontâneas liberam energia à medida em que acontecem em direção ao equilíbrio e – teoricamente -- tal energia pode ser transformada em trabalho. Em todas estas reações espontâneas a energia é conservada; o calor perdido por um corpo é ganho pelo corpo mais frio. Entretanto, algo é perdido – este algo é a capacidade ou potencial para fazer trabalho (para transferir ainda mais energia). A energia é distribuída de um modo qualitativamente diferente depois de uma reação espontânea. Entropia, de símbolo S, é uma medida da aleatoriedade (sujeito ao acaso, ao randômico, à incerteza) e da desorganização da energia e da matéria em um sistema. 3ª Lei - À temperatura de zero absoluto (graus K) -- em que todo o movimento ao acaso cessa -- a entropia de um cristal de qualquer substância vale zero, isto é, todos os átomos estão ordenados ao máximo. Medidas de energia: O calor é a forma mais comum de energia; muitas outras formas de energia podem ser convertidas em energia térmica. A unidade de energia térmica é a caloria (cal). 1 cal é a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de 1 g de H2O em 1 K ou 1 ℃. Existe a kcal, ou grande caloria (Cal), em que são listados os valores calóricos dos alimentos. Outra unidade de calor é o joule (J); 1 cal é igual a 4,18 J. TRABALHO (Com o qual alteramos nosso ambiente para produzir conforto) ENERGIA DE ALIMENTOS - ENERGIA DA EXCRETA G – Energia Livre de Gibbs É a quantidade de energia útil (efetivamente capaz de produzir trabalho) ∆G = Σ Gprodutos – Σ Greagentes A energia liberada ou utilizada numa reação química representa a diferença entre o conteúdo de energia de produtos e reagentes. 14 A B + 15 kcal Para que A dê origem a B mais uma quantidade de energia, o conteúdo de energia livre de A tem de ser maior que o conteúdo de energia livre de B. G = (algum valor de GB) - (algum valor - maior - de GA) G = valor negativo = - 15 kcal Por causa da definição de G, reações exergônicas têm valores negativos de G, enquanto as reações endergônicas têm valores positivos de G. 16 16 Figure 1-9a 17 17 (a). A razão [P] / [S] no início da reação é menor que a razão no equilíbrio. (b). A razão [P] / [S] é igual a razão do equilíbrio. A reação avançará “espontaneamente” de S para P (caso seja aberta a torneira). [P] / [S] = Keq . Não há mais produção de trabalho. Relação entre G e a razão [P] / [S] Consideremos a reação S P em que S é o reagente ou substrato (de uma enzima) e P é o produto. Qual a relação entre a quantidade de energia liberada e as concentrações de S e P? (c). A razão [P] / [S] é maior do que no equilíbrio. A reação avançará “espontaneamente” na direção P S (caso a torneira seja aberta). G = - 2,3 R T log Keq + 2,3 R T log Variação da energia livre de Gibbs padrão, o Go [P1]a [P2]b. . . [S1]c [S2]d . . . Os físico-químicos catalogam e comparam os valores de G quando as concentrações dos reagentes e produtos são mantidas nas concentrações de equilíbrio dinâmico (steady-state) de 1 M; o Go. G = - 2,3 R T log Keq + 2,3 R T log 1 x 1 1 x 1 Como log 1 = 0 , vem: Go = - 2,3 R T log Keq Assim, podemos escrever: Note-se que se [P1]a , [P2]b, [S1]c e [S2]d forem as concentrações do equilíbrio significa que o ΔG vale zero. G = - 2,3 R T log Keq + 2,3 R T log Variação da energia livre de Gibbs padrão, o Go [P1]a [P2]b. . . [S1]c [S2]d . . . Não é possível saber quanto de energia uma reação de fato produz ou consome ao ocorrer nos corpos vivos. Então, os valores de G são comparados em um estado padrão, já que nas células as reações são mantidas fora do equilíbrio. Os físico-químicos catalogam e comparam os valores de G quando as concentrações dos reagentes e produtos são mantidas a concentrações de steady-state de 1 M -- o Go. G = - 2,3 R T log Keq + 2,3 R T log 1 x 1 1 x 1 Como log 1 = 0 , vem: Go = - 2,3 R T log Keq Assim, podemos escrever: A + B C + D No equilíbrio ΔG é zero, então: As mudanças na energia livre determinam a direção e o estado de equilíbrio das reações químicas ΔGo negativo significa que Keq é > 1 (logaritmo de um número maior que 1 é positivo). Neste caso as concentrações de produtos presentes no equilíbrio são maiores que as de reagentes. ΔGo positivo significa que Keq é < 1 (logaritmo de um número menor que 1 é negativo). Neste caso as concentrações de reagentes no equilíbrio são maiores que as de produtos. ΔG’o é o ΔG padrão que é medido quando as concentrações de produtos e reagentes são um molar, em pH 7,0. 22 22 23 23 Figure 1-9b
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