10 Atomos Polieletronicos

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Estrutura Atômica
Química Quântica
Profa. Dra. Carla Dalmolin
 Átomos Polieletrônicos
Átomos Polieletrônicos
 Átomos que possuem mais de 1 elétron
 A Eq. de Schrödinger pode ser resolvida exatamente apenas para 
átomos hidrogenóides.
 Nos átomos polieletrônicos, as interações entre os elétrons 
tornam a Eq. de Schrödinger mais complicada, e não é possível 
encontrar uma expressão analítica dos orbitais e das energias
 A Eq. De Schrödinger só pode ser resolvida através de 
aproximações
 Orbitais com mesmo valor de n, mas diferentes valores de l, 
não são degenerados
 Função de onda para um átomo polieletrônico: (r1, r2, ...)
 ri: vetor posição do elétron i
 Aproximação orbital: admite-se que cada elétron ocupa um orbital diferente:
 Admite-se que os orbitais individuais sejam parecidos com os orbitais dos 
átomos hidrogenóides, mas com a carga nuclear modificada.
 Hamiltoniano para um átomos polieletrônico:
 Aproximação orbital:
Aproximação Orbital
)...()(,...),( 2121 rrrr  
2,1
2
20
2
2
2
2
10
2
2
1
2
44242
ˆ
r
e
r
e
mr
e
m
H
ee  

21
ˆˆˆ HHH 
1Hˆ 2Hˆ
Interação entre 
os elétrons
 Z = 2: o orbital hidrogenóide 1s é mais compacto devido à maior carga 
nuclear
 Primeiro elétron: ocupa o primeiro orbital hidrogenóide: 1,0,0,+½
 Segundo elétron: junta-se ao primeiro orbital 1s: 1,0,0,-½
Átomo de He
 Os 3 primeiros números quânticos 
são iguais
 Diferem apenas no número quântico 
de momento spin
Princípio da Exclusão de Pauli
 Elétrons emparelhados: momento angular do spin 
resultante igual a zero.
 A função de onda troca de sinal, e as duas 
funções se anulam
 Só é permitido a mesma função de onda (3 
primeiros números quânticos) para um par de 
elétrons
Um orbital não pode ser ocupado por mais de dois elétrons, 
e, no caso de estar com dois elétrons, os spins destes 
elétrons tem que estar emparelhados
 Z = 3, 3 elétrons
 Os dois primeiros elétrons ocupam o orbital 1s, como no He
 O orbital 1s no Li é mais compacto, devido ao aumento de Z
 O terceiro elétron deve ocupar um orbital de maior energia 
A Átomo de Li
1s
2s
3s
3p
2p
K
L
Camada K está completa
Camada fechada
Configuração: 1s22s1 ou [He]2s2
Como sabemos quem é o próximo 
orbital ocupado?
 Nos átomos polieletrônicos, os orbitais 2s e 2p não são degenerados
 Um elétron sofre repulsão coulombiana de todos os outros elétrons do 
átomo
Blindagem
Efeito líquido equivalente ao de uma carga 
puntiforme no centro da esfera
Elétrons nessa região não contribuem 
para o efeito de repulsão eletrônica
 Carga Nuclear Efetiva(Zef): Redução da carga total do núcleo devido à 
blindagem dos elétrons mais internos 
 ZZef Constante de blindagem
 A constante de blindagem é diferente para elétrons no orbital s e p 
devido as diferentes distribuições radiais:
 Orbital s: maior penetração (mais próximo do núcleo)
 Elétrons s sofrem menor blindagem que os elétrons p
 Elétrons s são mais fortemente ligados que os elétrons p, que são mais 
fortemente ligados que os elétrons d
Penetração e Blindagem
F
u
n
ç
ã
o
 d
e
 d
is
tr
ib
u
iç
ã
o
 r
a
d
ia
l
Elemento Z Orbital Zef
C 6 1s 5,6727
2s 3,2166
2p 3,1358
 Os elétrons são ocupados num átomo a partir dos orbitais de 
menor energia, sucessivamente, seguindo a ordem:
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s
 Sendo que cada orbital pode acomodar apenas dois elétrons
 Regra de Hund da Máxima Multiplicidade
 Um átomo no seu estado fundamental adota uma configuração 
com o maior número possível de elétrons não emparelhados
 Elétrons com spins paralelos comportam-se com a tendência de 
manterem-se mais afastados, diminuindo a intensidade de 
repulsão.
Princípio da Estruturação
 Resolução da Eq. De Schrödinger de átomos polieletrônicos: admitem-se 
aproximações sucessivas até que as soluções sejam autoconssistentes
 A dificuldade central na resolução são os termos relativos às 
interações dos elétrons
 Energia potencial nos átomos polieletrônicos
 Eq. De Schrödinger utilizando o campo autoconsistente de Hartree-Fock:
Orbitais de Campo Autoconsistente
 
i ji iji r
e
r
Ze
V
, 0
2
0
2
42
1
4 
Interações atrativas de cada 
elétron pelo núcleo
Interação repulsiva entre os elétrons
)1()1()1()1()1(ˆ 222) trocade correção(2)elétrons outros(2 ppppp EVVH  
Método de Hartree-Fock
)1()1()1()1()1(ˆ 222) trocade correção(2)elétrons outros(2 ppppp EVVH  
 Eq. De Schrödinger para um elétron no orbital 2p:
 Contribuição da energia cinética e da 
atração do elétron pelo núcleo (como no 
átomo hidrogenóide)
 Energia potencial do elétron em relação aos 
demais elétrons
 Correção de troca: considera efeitos do spin
)1()1(ˆ 2 pH 
)1(2)elétrons outros( pV 
)1(2) trocade correção( pV 
 Admite-se funções de onda aproximadas para os demais orbitais e calcula-se 
2p
 Conhecendo 2p, o procedimento é repetido para calcular 1s e 2s
 Os orbitais calculados também são aproximados, e são utilizados para recalcular 
1s ,2s e 2p
 Quando os orbitais e as energias calculados num ciclo diferem pouco do ciclo 
anterior, encerra-se o procedimento
Exemplo
 Funções de distribuição radial dos orbitais do Na com base nos cálculos 
do método do campo autoconssistente
Espectros Atômicos
 Os espectros atômicos dão informação sobre as energias dos elétrons nos 
átomos.
 Nos átomos polieletrônicos, os níveis reais de energia não dependem 
apenas das energias dos orbitais devido à interação dos elétrons
 Ao invés de observar linhas, observam-se bandas
Átomo sofre mudança de estado
(variação de energia E)Excitação
Absorção / Emissão de um fóton 
com frequência relacionada a 
E E
hc
h
E



  ~ e 
Larguras das Linhas
 Alargamento Dopler
 Causado pela distribuição das velocidades dos átomos/moléculas na amostra
 Alargamento do tempo de vida
 Surge do tempo de vida do estado excitado
Defeito Quântico
 Nos átomos polieletrônicos, efeitos como o da penetração e blindagem 
desviam os níveis de energia da variação geral observada no átomo de 
hidrogênio
 A carga nuclear efetiva, Zef, influencia os valores dos níveis de energia 
e da energia de ionização
 Para átomos polieletrônicos:
 Onde δ é o defeito quântico (correção para os níveis de energia)
2)( 

n
hcR
En
Estados Simpleto e Tripleto
 Num estado excitado, um dos elétrons da 
configuração fundamental é promovido 
para um orbital de maior energia.
 Ex. He: 1s12s1
 Neste caso, os spins dos dois elétrons 
podem continuar paralelos, ou podem 
seguir a regra de Hund e estarem 
desemparelhados
 Spins paralelos: momento angular resultante 
é nulo: estado singleto
 Spins desemparelhados: há 3 estados 
possíveis obtidos pela soma dos spins: 
estado tripleto
 O estado tripleto tem energia mais baixa 
que o estado singleto
 O espectro atômico do He apresenta mais 
linhas que as esperadas para o átomo de H