Bioenergética

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Bioenergética
A + B
C + D
Variação entre os sistemas (Δ)
Esta reação é espontânea ou não?
Esta reação libera energia ou não?
Esta reação libera calor ou não?
Qual dos sistemas é mais organizado?
Energia livre
Entalpia
Entropia
 G = Energia livre de Gibbs = energia capaz de realizar trabalho durante uma reação química à temperatura e pressão constantes.
Com liberação de energia (ΔG < 0) – reação exergônica
Sem liberação de energia (ΔG > 0) – reação endergônica
H = entalpia = é o conteúdo de calor do sistema reagente (reflete o número e os tipos de ligações químicas nos reagentes e produtos).
Com liberação de calor (ΔH < 0) ) – Reação exotérmica
Sem liberação de calor (ΔH > 0) – Reação endotérmica
 S = entropia – é uma expressão quantitativa da desordem de um sistema. 
Unidades (S.I.): ΔG e ΔH = J/mol ou cal/mol (1 caloria = 4184 J)
 S = J/mol.K 
 Nos sistemas biológicos:
ΔG = ΔH – TΔS
 Quando:
- ΔS > 0 e ΔH < 0 = reação é espontânea
- ΔS < 0 e ΔH > 0 = reação é não-espontânea
Parâmetros termodinâmicos
 ΔG está diretamente relacionada com a constante de Equilíbrio (Keq).
keq e bioenergética
A + B
C + D
ΔG
A direção da reação depende das concentrações dos reagentes e produtos.
Determinação das condições padrão
Para se estabelecer condições reais de variação de energia livre de um sistema reagente, inicialmente é necessário determinar as condições padrões com valores conhecidos e pré-determinados.
 Em condições padrão, ΔG0 :
 - T0 (298 K = 250C);
 - P (101,3 kPa = 1 atm);
 - [H+] = 1 M ou pH = 0.
Determinação das condições padrão
Valores constantes-padrão utilizados:
 Em bioquímica, ΔG’0 :
 - T0 (298 K = 250C);
 - P (101,3 kPa = 1 atm);
 - [H+] = 10-7 M ou pH = 7.
Constantes padrão transformadas
ΔG’0 = variação de energia livre padrão
R = constante dos gases perfeitos (8,315 J/mol.K)
T = temperatura em Kelvin (298 K = 250C)
lnK’eq = logaritmo natural da constante de equilíbrio
Determinação das condições padrão
Cálculo:
ΔG’0 = - RT.lnK’eq
ΔG’0 = - RT.lnK’eq
Exemplo – reação catalizada pela fosfoglicomutase (reação iniciada com 20mM de glicose-1P ou com 20mM de glicose-6P a 25oC, pH=7.
Quando K’eq é ΔG’0 é Iniciando com 1 M de todos os 			 componentes a reação…
 > 1.0 Negativo ocorre no sentido direto
 1.0 Zero está no equilíbrio
 < 1.0 Positivo ocorre no sentido inverso
Relação entre os valores K’eq e ΔG’0 e o sentido das reações químicas
 Quando a reação está no equilíbrio, ΔG=0, a equação é:
Determinação da variação de energia livre real
ΔG’0 = - RT.lnK’eq
ΔG = ΔG’0 + RTln [ADP][Pi]
 [ATP] 
conversão para ΔG real
 Exemplo:
Acoplamento das reações
Soma:
Soma:
A reação é endergônica.
A reação é exergônica.
(1)
(2)
Reação geral é exergônica
Relampear dos vaga-lumes: relatos brilhantes do ATP
O ATP é a principal moeda energética das células
Estrutura química 
Mecanismos de hidrólise
Variação de energia livre real
O ATP
Adenosina trifosfato 
Nas células:
Mecanismos de hidrólise
O potencial energético não se resume à simples hidrólise dos grupamentos fosfatos, porém se baseia na transferência de grupos fosforila.
Hidrólise com repulsão de cargas
ressonância
ionização
Balanço final da reação em solução:
Hidrólise do ATP
ΔG real do ATP
Para cada tipo celular específico, existem concentrações distintas de ATP, ADP e Pi, conferindo assim um potencial energético do ATP diferente para cada tipo celular.
Exemplo eritrócito:
ATP = 2,25 mM
ADP = 0,25 mM
Pi = 1,65 mM
ΔG = ΔG’0 + RTln [ADP][Pi]
 [ATP] 
ΔG = -30,5 + (8,315). (298).ln [0,25][1,65]
 [2,25] 
ΔG = -52 kJ/mol
Três posições do ATP para ataque por um nucleófilo 
PPi + H2O → 2 Pi
 As reações nas células:
(1) Criação ou quebra de ligações C-C;
(2) Rearranjos internos, isomerizações e eliminações;
(3) Transferências de grupos;
(4) Oxidação-redução.
Poucos tipos de coenzimas e proteínas atuam como transportadores
universais de elétrons.
Dinucleotídeo de nicotinamida
 (NAD+)
No NADP+ este grupo hidroxil é esterificado com fosfato
 NAD+ (oxidado)
 NADH (reduzido)
Exemplo:
Reação geral:
NAD+ + 2e- + 2H+ → NADH + H+
NADP+ + 2e- + 2H+ → NADPH + H+
FADH (FMNH)
(semiquinona)
FADH2 (FMNH2)
(completamente reduzido)
Reação geral:
FAD+ + 1e- + 1H+ → FADH
FADH + 1e- + 1H+ → FADH2
Dinucleotídeo de flavina-adenina (FAD) e mononucleotídeo de flavina (FMN)
Algumas enzimas (flavoproteínas) que utilizam coenzimas de nucleotídeos de flavina