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Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente 
Química Física
Abel G. M. Ferreira
abel@eq.uc.pt
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QUÍMICA FÍSICA / AULA 1
SUMÁRIO
Equações de estado
 Equação de estado do gás perfeito
 Equação de estado de virial
 Equação de estado de van der Waals e Princípio dos estados 
 correspondentes
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Equação de estado do gás perfeito
modelo físico do gás perfeito
O modelo físico de um gás perfeito fundamenta- se nas seguintes hipóteses:
o gás é formado por um grande número de partículas (moléculas ou átomos) que se movem permanentemente no espaço de forma desordenada (caótica);
as dimensões das partículas são muito pequenas e desprezáveis quando comparadas com as distâncias entre elas e com o tamanho do recipiente;
(iii) 	as partículas não exercem entre si forças apreciáveis (nem repulsivas, nem atractivas);
(iv) as colisões entre partículas ou entre as partículas e as paredes do vaso os choques são perfeitamente elásticos, i.e., nos choques intermoleculares ou interatómicos há conservação da energia cinética e do momento linear (ou quantidade de movimento).
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Com este modelo é possível chegar á equação de estado do gás perfeito
 			PV=nRT
 P – pressão (SI / Pa) V – Volume total disponível (SI / m3)
n – quantidade de substância (SI / mol)
T – Temperatura (SI / K) 
R – Constante dos gases
Equação de estado do gás perfeito
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Equação de estado do gás perfeito
Como por definição
 		
 
O que significa que
A nova grandeza, z, é o factor de compressibilidade
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 P V = n R T 
A expressão do gás perfeito traduz algumas leis conhecidas:
a lei de Boyle-Mariotte para uma temperatura (T) e quantidade de matéria (n) fixas, P  1/V. Quer dizer que nessas condições uma diminuição de volume se traduz num aumento de pressão (dado que a frequência das colisões das moléculas do gás contra as paredes do vaso que o contém aumenta);
(ii) as leis de Charles e Gay-Lussac por um lado para valores de volume (V) e quantidade de matéria (n) fixos, P  T e por outro para valores de P e n fixos se verifica que V T;
(iii) a lei de Avogadro para volumes iguais de diferentes gases, em condições idênticas de temperatura e de pressão contêm a mesma quantidade de matéria (mesmo n).
Um gás pode ser considerado como gás perfeito a baixa pressão (pressões da ordem de 1 atm ou menores) situação em que os gases possuem densidades muito baixas (cada vez mais próximas de zero). Baixa densidade (e baixa pressão) significa sob o ponto de vista microscópico que as partículas do gás estão separadas entre si por distâncias enormes comparadas com as dimensões das partículas: por outras palavras, não haverá (praticamente) interacções (ou forças intermoleculares) entre as partículas do gás. 
Equação de estado do gás perfeito
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Ora, diferentemente do que se estabelece no modelo do gás perfeito, nos gases reais as moléculas têm dimensões e exercem entre si forças intermoleculares de natureza física e/ou química (se a pressão for alta e/ou atemperatura muito baixa). Daqui resultam afastamentos PVT dos gases reais relativamente á equação de estado dos gases perfeitos pelo que o respectivo factor de compressibilidade se afasta do valor unitário (z≠1). 
Para dar conta dos desvios do comportamento PVT de um gás real relativamente ao gás perfeito podemos considerar dois tipos de equações de estado:
 (i) equação de estado de virial (ii) equação de estado de van der Waals (e da sua família)
Equação de estado de virial
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A equação de estado de virial considera que o factor de compressibilidade dos gases reais é dado pelo desenvolvimento de z em série de potências do inverso do volume molar (ou, o que é o mesmo, da densidade molar, ρm):
ou dado que 
		ρm = 1/ Vm 
Equação de estado de virial
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Esta equação de estado foi proposta pelo físico holandês H. Kamerlingh Onnes, em 1901, na Universidade de Leiden. 
Os termos que figuram no segundo membro na(s) equações de virial (para além da unidade) dão conta dos desvios do comportamento dos gases reais em relação ao comportamento volumétrico do gás perfeito. 
As quantidades B, C, D, etc. designam-se, respectivamente, por segundo, terceiro, quarto, ... coeficientes de virial. 
H. Kamerlingh Onnes (n. 1853,Groningen, Holanda; f. 1926, Leiden, Holanda)
Equação de estado de virial
O termo em B dá conta dos desvios resultantes das interacções (ou choques) entre pares de moléculas, o termo em C é responsável pelos desvios devidos às interacções entre trios de moléculas e assim sucessivamente…. O termo B/Vm é mais importante do que o termo C/Vm2 e assim por diante…
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Como z é adimensional, os quocientes
					B/Vm , C/Vm2 , …
têm que ser adimensionais e portanto as unidades 
 de B são as de volume molar (ex. cm3∙mol1 )
 de C são as dde um volume molar ao quadrado ( ex. cm6∙mol2) 
Geralmente, a temperaturas vizinhas da temperatura ambiente o segundo coeficiente de virial das substâncias puras é negativo e da ordem das dezenas ou centenas de cm3∙mol1, enquanto o terceiro coeficiente de virial é positivo, da ordem dos poucos milhares de cm6∙mol2. 
	
Equação de estado de virial
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Variação dos segundo (B) e terceiro (C) coeficientes de virial com a temperatura. TB é a temperatura à qual B=0, designando-se por temperatura de Boyle.
Equação de estado de virial
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A determinação dos valores dos coeficientes de virial (B e C, sobretudo) faz-se directamente a partir de dados volumétricos experimentais. 
 T1 = cte T2 = cTe
Equação de estado de virial
	Determinação de B e C
Recordando a equação de virial
Podemos escrever (desprezando os coeficientes de ordem superior ao 3º
Então dos dados experimentais podem calcular-se, para cada isotérmica, Representando (z-1)Vm em função de 1/Vm obtém-se para cada temperatura, uma recta com ordenada na origem B e declive C.
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1/Vm
(z-1)Vm
B(T1)
B(T2)
T=T1
T=T2
0
1
2
 Ilustração para o cálculo de B e C a partir de dados (P Vm T).
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Ilustração para o cálculo de B e C a partir de dados (P Vm T) do metano.
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Paralelamente à eq. de virial em 1/Vm conhecida pela designação de equação de Kamerlingh-Onnes (ou equação de virial de Leiden), também se usa o desenvolvimento de z em série de potências da pressão, P:
designada por equação de Holborn (ou equação de virial de Berlim). As equações com um número infinito de termos no segundo membro são inteiramente equivalentes, sendo possível mostrar que
Equação de estado de virial
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Conhecem-se pouquíssimos valores bons de D, uma vez que a precisão das medidas P-V-T experimentais necessárias à sua determinação não é em geral suficientemente elevada para esse fim. Na ausência de valores de D (ou de C e D) usam-se formas truncadas da equação:
ou
ou
Estas equações dão resultados satisfatórios para a maior parte dos problemas que interessam à Engenharia do Ambiente. 
Equação de estado de virial
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A equação de virial, pode ser aplicada a misturas calculando os coeficientes para a mistura (Bmistura, Cmistura, ...) a partir dos coeficientes dos componentes puros (Bii, Ciii, ...) através de regras simples e rigorosas:
Por exemplo, os coeficientes de virial para misturas binárias (dos componentes i e j) são:
Equação de estado de virial (Misturas)
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Equação de estado de van der Waals
Em alternativa à equação de estado dos gases perfeitos (nos quais, recorde-se, as moléculas não têm dimensões e onde não há forças intermoleculares), o físico holandês J. van der Waals propôs (em 1872) uma equação de estado da forma:
em que a e b são parâmetros ajustáveis para cada substância. O termo a/Vm2 denomina-se pressão interna e o parâmetro b é designado por covolume molar. 
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Raciocínio
que fundamenta a equação de van der Waals. 
No seio de um fluido (gás ou líquido) cada molécula (por exemplo a molécula 1) está rodeada por outras moléculas que sobre ela exercem forças intermoleculares atractivas
 a molécula 1 é atraída 
 pelas que a rodeiam
a molécula 1 é, simultaneamente, atraída e centro atractor das moléculas que a rodeiam.
1
2
3
4
5
6
7
Equação de estado de van der Waals
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Equação de estado de van der Waals
O somatório forças intermoleculares, que se exercem sobre a molécula 1, é proporcional à densidade de moléculas na sua vizinhança. As forças atractivas, tendem a aproximar as moléculas umas das outras exercendo um papel semelhante ao da pressão a que o fluido está submetido. Desta forma, em adição à pressão P haverá que juntar uma parcela positiva que deverá ser proporcional à densidade molecular ρm(=1/Vm).
 Porém, cada molécula (1), para além de sofrer a atracção das restantes, é simultaneamente, centro atractor relativamente a todas as outras. Quer dizer, o termo adicional a P deverá ser proporcional a ρm2 (=ρm×ρm). Foi este o termo que van der Waals representou por a/Vm2 na sua equação de estado designado por pressão interna.
CONCLUSÃO: em adição à pressão P do gás perfeito haverá que juntar uma parcela positiva de valor a/Vm2 ,
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Por outro lado, ao contrário do que acontece com o gás perfeito, as moléculas dos gases reais ocupam um certo volume, devido às suas dimensões próprias. Admitamos, então, que as moléculas são esferas rígidas de diâmetro σ.
Equação de estado de van der Waals
σ
O volume de uma molécula de diâmetro σ é 
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No interior de um volume esférico de diâmetro σ centrado na molécula 1
σ
1
2
σ
não pode coexistir o centro de qualquer outra molécula (por exemplo, o da molécula 2) (são esferas rígidas). 
O volume da esfera de diâmetro σ, que envolve a molécula 1, é designado por volume excluído:
σ
Equação de estado de van der Waals
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Como o volume excluído por par de moléculas é
b
b, é o covolume molar: é o volume que, por corresponder ao volume das próprias NA moléculas (1 mol), não pode ser ocupado no movimento das NA moléculas do sistema que preenchem o volume Vm. 
Equação de estado de van der Waals
Então o volume excluído por molécula é metade deste valor:
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Enquanto o termo a /Vm2 desempenha o papel de uma correcção à pressão (em relação ao comportamento do gás perfeito), permitindo escrever:
Equação de estado de van der Waals
O parâmetro b é uma correcção ao volume molar. Por outras palavras: se as moléculas dos gases reais se atraem umas às outras, é como se a pressão que sobre elas se exerce fosse maior do que a pressão que sobre elas se exerceria se não existissem forças intermoleculares (i. e., se o gás fosse um gás perfeito); e, por outro lado, se as moléculas dos gases reais não são pontuais (ocupando, portanto, um certo volume), então os centros moleculares não podem deslocar-se por todo o volume Vm: só uma parte (Vmb) é acessível ao movimento molecular. Portanto no final teremos
RESUMO:
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Equação de estado de van der Waals
Vamos ver como é esquematicamente a superfície PVT de uma substância pura e plano (P, V) onde se mostram as características principais da isotérmica crítica.
Isotérmica crítica
Ponto crítico (Tc, Pc, Vc)
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A equação de VDW vai ser o ponto de partida para um raciocínio
 importante.
Convém defenir novas variáveis (adimensionais): as variáveis reduzidas:
Tr=T/Tc Temperatura reduzida
Pr=P/Pc Pressão reduzida
Vr=V/Vc Volume reduzido 
Equação de estado de van der Waals
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Da equação de VDW: 
ou
Portanto para um gás de VDW
Equação de estado de van der Waals
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De acordo com a equação de VDW todos os gases teriam um 
factor de compressibilidade no ponto crítico Zc=0.375.
 (recordar) Para o gás perfeito Zc=1.
Na realidade, os valores experimentais para as substâncias dão 
Zc=0.267 (em média).
Valores experimentais do factor de compressibilidade crítico, zc.
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Partindo da equação de VDW:
P= Pr x Pc 
T=Tr x Tc 
 V=Vr x Vc 
Equação de van der Waals na forma reduzida
Equação de estado de van der Waals / PEC
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Equação de van der Waals na forma reduzida
Características da equação de VDW: 
Na equação de VDW na forma reduzida não figuram
 os parâmetros a e b característicos de cada substância. 
Portanto, esta equação será válida para todas as substâncias.
Em termos de variáveis reduzidas virá
 Vr= f (Pr, Tr)
sendo f a mesma função para todas as substâncias.
Equação de estado de van der Waals / PEC
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Portanto a função
é a mesma para todos os gases
 Se dois (ou mais) gases têm os mesmos valores de Pr e de Tr diz-se que estão em estados correspondentes. 
 PRINCÍPIO DOS ESTADOS CORRESPONDENTES (PEC):
O valor de uma terceira variável reduzida (por exemplo Vr) é o mesmo para dois (ou mais) gases em estados correspondentes.
 O PEC é válido para qualquer propriedade reduzida (adimensional) Vr ou outra.
EXEMPLO: z (factor de compressibilidade)
constante
Função de Tr e Pr
Princípio dos estados correspondentes / PEC
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Figura 1
Factor de compressibilidade em função de Pr e Tr para dez substâncias comuns. 
Os símbolos correspondem a resultados experimentais e as linhas às previsões 
do princípio (macroscópico) dos estados correspondentes.
Princípio dos estados correspondentes / PEC
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 Examinando com atenção a Figura 1 observam-se pequenos desvios sistemáticos para certas substâncias. Esta constatação levou A. L. Lydersen, R. A. Greenkorn e O. A. Hougen (1955) a proporem que zc (=PcVc/RTc) fosse usado como parâmetro correctivo, de natureza empírica, por forma a aproximar os valores calculados de z dos valores experimentalmente observados. 
 Por outras palavras, Lydersen et al. Consideraram que z é função de Pr, Tr e zc:
	z= f3(Pr, Tr, zc) , 				 
relação que, nesta forma, exprime o que se denomina por princípio dos estados correspondentes com três parametros (Pc, Tc e zc). 
 Atendendo a que a maioria das substâncias estudadas (sobretudo hidrocarbonetos) apresenta valores de zc entre 0.26 e 0.28 construiram-se tabelas e gráficos - diagramas da compressibilidade generalizada  como se ilustra na Tabela 1 zc=0.27. 
	
Princípio dos estados correspondentes / PEC
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Tabela 1
Factores de compressibilidade, z, para substâncias com zc=0.27, em função dePr, e de Tr . As quantidades Da e Db são factores correctivos que permitem obter o valor de z para substâncias com zc ≠ 0.27.(a)
(a) Adaptado de O. A. Hougen, K. M. Watson, R. A. Ragatz, Princípios dos Processos Químicos, II Parte, ed. Lopes da Silva, Porto (1973). Os traços horizontais separam o factor de compressibilidade dos líquidos (acima do traço), do dos gases (abaixo do traço), mais próximo da unidade.
 As tabelas incluem os factores correctivos, Da e Db, que permitem obter o valor de z para as substâncias com zc≠0.27. Usa-se Da para as substâncias com zc>0.27 e Db se zc<0.27. 
Sendo z(0.27) o valor fornecido por leitura (na tabela) do factor de compressibilidade para o par de coordenadas (Pr, Tr), então o valor de z para quaquer outra substância, com zc≠0.27, nas mesmas condições de pressão e temperatura reduzidas, vem dado por:
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Construiram-se outras tabelas que fornecem para cada temperatura reduzida subcrítica o valor da pressão reduzida de vapor ou de saturação e os valores dos factores de compressibildade das duas fases em equilíbrio zℓ,σ e zg,σ. 
É claro que zg,σ > zℓ,σ , excepto no ponto crítico, onde os dois valores coincidem. 
Na Tabela 2 apresentam-se valores de propriedades reduzidas de saturação para substâncias de zc=0.23, 0.25, 0.27 e 0.29: pressão reduzida Prσ, factores de compressibilidade reduzidos do gás e do líquido zg,σ e zℓ,σ , e densidades reduzidas de saturação ρrg,σ
e ρrℓ,σ.
Princípio dos estados correspondentes / PEC
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Tabela 2
Propriedades reduzidas de saturação de gases e líquidos. 
(a) Adaptado de O. A. Hougen, K. M. Watson, R. A. Ragatz, op. cit.
Princípio dos estados correspondentes / PEC
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 O PEC é uma ferramenta de grande utilidade em cálculos de engenharia, pelo menos como primeira aproximação. Tendo em conta que o princípio resulta (ou pode resultar) duma equação de estado ele deverá permitir obter toda a informação trmodinâmica a que as equações de estado dão acesso. 
 Particularizando para alguns casos mais significativos, veja-se como é que o princípio dos estados correspondentes se aplica à estimativa de propriedades termodinâmicas.
Cálculo de segundos coeficientes de virial com o PEC
H. Van Ness e M. Abbott
	
 			
	
 		 
Princípio dos estados correspondentes / PEC
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Coeficientes para o método de McCann e Danner do cálculo de B
Terminologia:Ca=(=C=);CB=carbono aromático;Cd=carbono ligado por ligação dupla; Ct=carbono ligado por ligação tripla; CIS=correcção cis em alquenos; ORTO= substituição orto em anéis aromáticos (uma por cada ocorrência); NI=(N=C);NI(CB) é o grupo piridina; O(CO)(C)+CO(O)(H)= combinação de grupos para formatos; O(CO)(C)+CO(O)(C)= combinação de grupos para outros esteres.
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O PEC e o cálculo do terceiro coeficiente de virial
Terceiro coeficiente de virial reduzido, C/ Vc2, para vários gases, em função da temperatura reduzida, Tr. As linhas correspondem à representação da função definida pela eq. (A) para vários valores do parâmetro d. Os símbolos correspondem a valores experimentais. (Adaptado de J. M. Prausnitz et al. )
	 
 
(A)
Princípio dos estados correspondentes / PEC
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Cálculo da pressão de vapor com o PEC
Princípio dos estados correspondentes / PEC
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Cálculo das coordenadas críticas com o PEC
Contribuições, ∆, dos grupos para o valor das propriedades críticas, Tc, Pc e Vm,c, para a temperatura de ebulição normal, Tb, e para a temperatura de fusão à pressão de 1 atm, Tf segundo o método de Joback .
As coordenadas críticas de uma substância pura são determinadas por:
 	
 		 
 . 			
	
 			
	
 	 
Princípio dos estados correspondentes / PEC
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