Espectrometria Óptica (2)JUSINEI

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Prof. Jusinei
Espectrometria Óptica
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MATO GROSSO DO SUL
UNIDADE DE NAVIRAÍ - CURSO DE QUÍMICA
Introdução
Os métodos espectroscópicos de análise são baseados na medida da
quantidade de radiação produzida ou absorvida pelas moléculas ou pelas
espécies atômicas de interesse.
Dentro da espectrometria ou espectroscopia óptica os equipamentos a serem
utilizados são semelhantes em sua função e nos seus requisitos de
desempenho para aplicação em radiação ultravioleta (UV), visível ou
infravermelho (IR).
Introdução
Quando a radiação é incidida sobre a matéria, vários fenômenos podem
ocorrer:
Interações da luz com a matéria
IA
I0: Intensiade Incidente
IT: Intensidade Transmitida
IR: Intensidade Refletida
IE: Intensidade Espalhada
IA: Intensidade Absorvida
Comprimento de onda λ (m, cm, nm)
Frequência ν (Hz, s-1)
Amplitude A
Velocidade c (3,0 x 108 m.s-1)
Número de onda ν
Introdução
ARadiação Eletromagnética
Comprimento de onda λ (m, cm, nm)
Frequência ν (Hz, s-1)
Amplitude A
Velocidade c (3,0 x 108 m.s-1)
Número de onda ν
Introdução
ARadiação Eletromagnética
Exemplo:
Calcule a frequência da radiação eletromagnética quando o cmprimento de
onda for 550 nm. (Dados: 1m = 1,0 x 109 nm).
Introdução
ARadiação Eletromagnética
Exemplo:
Calcule o número de onda de um feixe de radiação infravermelha de
comprimento de onda de 5,00 mm.
Comprimento de onda λ (m, cm, nm)
Frequência ν (Hz, s-1)
Amplitude A
Velocidade c (3,0 x 108 m.s-1)
Número de onda ν
Introdução
ARadiação Eletromagnética
A velocidade da radiação eletromagnética (LUZ) pode variar.
Em um meio contendo matéria, a luz move-se com velocidades menores que c
por causa da interação entre o campo eletromagnético e os elétrons dos átomos
ou moléculas do meio.
Introdução
ARadiação Eletromagnética
A velocidade da radiação eletromagnética (LUZ) pode variar.
O índice de refração η de um meio mede a extensão da interação entre a radiação
eletromagnética e o meio através do qual ela passa. Ele é definido como η=c/v.
Introdução
ARadiação Eletromagnética
A velocidade da radiação eletromagnética (LUZ) pode variar.
Exemplo:
O índice de refração η da água à temperatura ambiente é 1,33. Qual é a
velocidade da luz nesta substância?
η=c/v.
2,26 x 108 m s-1
Introdução
ARadiação Eletromagnética
Introdução
ARadiação Eletromagnética
Estudos espectroscópicos:
A decomposição da luz por um prisma já era conhecida.
Então tudo que emite luz pode apresentar o mesmo comportamento!
Estudo com Gases!
Introdução
ARadiação Eletromagnética
Estudos espectroscópicos:
Linhas espectrais observadas para vários gases.
Introdução
ARadiação Eletromagnética
Estudos espectroscópicos:
Os gases (ou substâncias, átomos, ...) são capazes de emitir e também absorver a
radiação.
Como explicar esse comportamento?
Para explicar a ocorrência das linhas espectrais, Planck defendeu a idéia de que
a energia deve ser quantizada em níveis discretos de energia cuja relação com a
luz é dada por:
Com essa idéia surge o conceito de fóton.
Onde h é a constante de Planck (6,63 x 10-34 J.s).
“Logo depois Bohr fez uso dessas idéias para formular um novo conceito de
átomo”.
Introdução
ARadiação Eletromagnética
Introdução
ARadiação Eletromagnética
O átomo de Borh
Introdução
ARadiação Eletromagnética
O átomo de Borh
Absorção Emissão
Introdução
ARadiação Eletromagnética
O caráter dual da Luz
Alguns experimentos revelaram que a radiação eletromagnética pode se
comportar hora como partícula e hora como onda.
Introdução
ARadiação Eletromagnética
O caráter dual da Luz
Dois principais efeitos revelaram que a radiação eletromagnética poderia se
comportar hora como partícula e hora como onda:
O efeito fotoelétrico:
O efeito da difração (fenda dupla):
Introdução
ARadiação Eletromagnética
O efeito fotoelétrico:
É o efeito no qual ocorre a ejeção de elétrons de um metal quando sua superfície
é exposta à radiação ultravioleta.
As observações experimentais são:
1 Nenhum elétron é ejetado até que a radiação tenha
frequência acima de um determinado valor,
característico do metal.
2 Os elétrons são ejetados imediatamente, por menor
que seja a intensidade da radiação.
3 A energia cinética dos elétrons ejetados aumenta
linearmente com a frequência da radiação incidente.
Introdução
ARadiação Eletromagnética
O efeito fotoelétrico:
Radiação
Elétron ejetado
Elétrons livres
Introdução
ARadiação Eletromagnética
O efeito fotoelétrico:
Introdução
ARadiação Eletromagnética
Exemplo:
Supondo que o espectro de luz visível ao homem encontra-se na faixa entre 400
e 700 nm de comprimento de onda, qual é a frequência da radiação
correspondente ao comprimento de onda localizado na exata metade dessa faixa?
Qual a energia de cada fóton com essa frequência?
Introdução
ARadiação Eletromagnética
O efeito da difração de elétrons:
Difração é o efeito no qual ocorre o padrão de intensidades máximas e mínimas
geradas por um objeto colocado no caminho de um feixe de luz.
Introdução
ARadiação Eletromagnética
O efeito da difração de elétrons:
Em 1920 Clinton Joseph Davisson e Lester Germer observaram o efeito da
difração ocorrido para um feixe de elétrons incidido sobre amostras de cistais.
Introdução
ARadiação Eletromagnética
Dualidade Onda-Partícula da Matéria
Se a radiação eletromagnética, que por longo tempo foi interpretada apenas
como ondas, tem caráter dual, será que a matéria, que desde a época de Dalton
foi entendida como sendo constituída por partículas, poderia ter propriedades de
ondas?
Em 1925, o cientista francês Louis de Broglie sugeriu que todas as partículas
deveriam ser entendidas como tendo propriedades de ondas.
Ele propôs, também, que o comprimento de onda associado à “onda da
partícula” é inversamente proporcional à massa da partícula, m, e à velocidade,
v, e que:
Introdução
ARadiação Eletromagnética
Dualidade Onda-Partícula da Matéria
De acordo com a relação de de Broglie, uma partícula de massa 1 g viajando a 1
m·s–1 tem comprimento de onda igual a:
Introdução
A matéria pode assumir várias formas, em diferentes fases, e é composta
essencialmente por átomos. Os átomos são compostos basicamente pelo núcleo e
eletrosfera, sendo a elétrosfera dividida em níveis de energia (camadas).
AMatéria
Introdução
As camadas ou níveis são divididas em subníveis, conhecidos como s, p, d e f. 
AMatéria
Introdução
Os orbitais atômicos se unem para formar orbitais híbridos ou orbitais atômicos.
AMatéria
Interação da radiação com a matéria
Os métodos ópticos são métodos espectroscópicos baseados na radiação ultravioleta,
visível e infravermelho.
Interação da radiação com a matéria
A espectroscopia de emissão envolve geralmente métodos nos quais o estímulo é
o calor ou a energia elétrica, enquanto a espectroscopia de quimiluminescência
refere-se à excitação do analito por meio de uma reação química.
Interação da radiação com a matéria
Na espectroscopia de absorção, medimos a quantidade de luz absorvida em
função do comprimento de onda. Isso pode fornecer tanto as informações
qualitativas como quantitativas sobre a amostra.
Interação da radiação com a matéria
Na espectroscopia de fotoluminescência, a emissão de fótons é medida após a
absorção. As formas mais importantes de fotoluminescência para os propósitos
analíticos são as espectroscopias de fluorescência e fosforescência.
Absorção da Radiação
À medida que a luz atravessa um meio contendo um analito que absorve, um
decréscimo deintensidade ocorre na proporção que o analito é excitado. Para
uma solução do analito de determinada concentração, quanto mais longo for o
comprimento do caminho do meio através do qual a luz passa, mais centros
absorventes estarão no caminho, e maior será a atenuação. Também, para um
dado caminho óptico, quanto maior for a concentração de absorventes, mais forte
será a atenuação.
Absorção da Radiação
A lei de absorção, também conhecida como lei de Beer-Lambert (lei de Beer),
nos diz quantitativamente como a grandeza da atenuação depende da
concentração das moléculas absorventes e da extensão do caminho sobre o qual
ocorre a absorção.
A transmitância T da solução é a fração da radiação incidente transmitida pela
solução:
A transmitância é freqüentemente expressa como uma porcentagem denominada
porcentagem de transmitância:
Absorção da Radiação
A absorbância A de uma solução está relacionada com a transmitância de forma
logarítmica:
Absorção da Radiação
Medida da Transmitância e da 
Absorbância
Geralmente, a espécie analisada encontra-se em solução, e deve estar contida em
algum tipo de recipiente (células ou cubeta).
Perdas por reflexão ou espalhamento podem ocorrer nas paredes das células. Por
exemplo, cerca de 8,5% de um feixe de luz amarela é perdido por reflexão quando
este passa por uma célula de vidro.
A luz pode também ser espalhada em todas as direções a partir da superfície de
moléculas grandes ou de partículas (como poeira) presentes no solvente, e esse
espalhamento pode causar uma atenuação adicional do feixe quando este passa
através da solução.
Medida da Transmitância e da 
Absorbância
Para compensar para esses efeitos, a potência do feixe, transmitida através de uma
célula com a solução do analito, é comparada com a potência que atravessa uma
célula idêntica contendo somente o solvente (branco).
Medida da Transmitância e da 
Absorbância
A lei de Beer:
De acordo com a lei de Beer, a absorbância é diretamente proporcional à
concentração de uma espécie absorvente c e ao caminho óptico b do meio
absorvente.
Aqui, a é a constante de proporcionalidade denominada absortividade.
Medida da Transmitância e da 
Absorbância
A lei de Beer:
Quando expressamos a concentração em mols por litro e b em centímetros, a
constante de proporcionalidade é chamada absortividade molar, à qual é dado o
símbolo especial, ε.
ε possui as unidades de L mol-1cm-1.
Uma solução 7,25 x 10-5 mol L-1 de permanganato de potássio apresenta uma
transmitância de 44,1% quando medida em uma célula de 2,10 cm no
comprimento de onda de 525 nm. Calcule (a) a absorbância dessa solução;
(b) a absortividade molar do KMnO4.
Medida da Transmitância e da 
Absorbância
Exemplo:
Espectros de Absorção
Limitações da Lei de Beer
Desvio real da Lei de Beer
A lei de Beer é uma lei limite - descreve o comportamento da absorção somente
para soluções diluídas.
Em concentrações acima de 0,01 mol L-1, a distância entre os íons ou moléculas
diminui a ponto de que cada partícula afeta a extensão da absorção dos vizinhos.
Isso causa desvios da relação linear entre a absorbância e a concentração.
Espectros de Absorção
Desvios Químicos
Os desvios da lei de Beer aparecem quando a espécie absorvente sofre
associação, dissociação ou reação com o solvente para gerar produtos que
absorvem de forma diferente do analito.
Exemplo:
Soluções com diversas concentrações de um indicador ácido HIn (Ka =1,42 x 10
-5)
foram preparadas em HCl 0,1 mol L-1 e em NaOH 0,1 mol L-1. Em ambos os meios,
os gráficos da absorbância tanto em 430 nm como em 570 nm contra a
concentração total do indicador não são lineares; contudo, a lei de Beer é
obedecida em ambos os comprimentos de onda de 430 e 570 nm pelas espécies
individuais HIn e In-.
Espectros de Absorção
Desvios Químicos
Os desvios da lei de Beer aparecem quando a espécie absorvente sofre
associação, dissociação ou reação com o solvente para gerar produtos que
absorvem de forma diferente do analito.
Espectros de Absorção
Desvios Químicos
Tomando-se CHIn contra os valores de Abs (em 430 ou 570 nm), não obedece a lei
de Beer:
A 430 nm, a absorbância é devido
primariamente ao íon In-. A fração de In-
varia de forma não-linear com a
concentração total. Em concentrações totais
baixas ([HIn] [In-]), a fração ionizada é maior
que em altas concentrações totais - gera um
erro positivo.
A 570 nm, a absorbância é devido
principalmente ao HIn. A fração de Hin é
inicialmente pequena e aumenta de forma
não-linear com a concentração total – gera
um desvio negativo.
Espectros de Absorção
Desvios Químicos
Os desvios da lei de Beer aparecem quando a espécie absorvente sofre
associação, dissociação ou reação com o solvente para gerar produtos que
absorvem de forma diferente do analito.
Espectros de Absorção
Desvios Químicos
Os desvios da lei de Beer aparecem quando a espécie absorvente sofre
associação, dissociação ou reação com o solvente para gerar produtos que
absorvem de forma diferente do analito.
Espectros de Absorção
Desvios Instrumentais: Radiação Policromática
A lei de Beer se aplica estritamente somente quando as medidas forem feitas
com a radiação monocromática.
A derivação seguinte mostra o efeito da radiação policromática na lei de Beer.
Para λ’, temos:
e para λ”,
A potência do feixe emergente da solução é a soma das potências emergentes
nos dois comprimentos de onda P’ + P”. Da mesma forma, a potência total
incidente é a soma das P’0 + P”0. Portanto a absorbância medida Am é:
Então substituímos P’ e P” e descobrimos que:
Espectros de Absorção
Desvios Instrumentais: Radiação Policromática
Reorganizando:
Podemos ver que quando ε’ = ε”, essa equação pode ser simplificada para:
Espectros de Absorção
Desvios Instrumentais: Radiação Policromática
No espectro de absorção da figura, a absortividade do analito é praticamente
constante sobre a banda A da fonte. Observe no gráfico da lei de Beer que o
uso da banda A estabelece uma relação linear. No espectro, a banda B coincide
com uma região sobre a qual a absortividade do analito se altera. Note o desvio
significante da lei de Beer resultante no gráfico.
Espectros de Absorção
Desvios Instrumentais: Luz Espúria
Definida como a radiação do instrumento que está fora da banda de
comprimento de onda nominal escolhida para uma determinação. Essa
radiação espúria frequentemente resulta do espalhamento e reflexões das
superfícies das redes, lentes ou espelhos, filtros e janelas.
Quando as medidas são feitas na
presença de luz espúria, a
absorbância observada é dada por:
A luz espúria sempre leva a
absorbância aparente a ser menor
que a absorbância verdadeira.
Espectros de Absorção
Um espectro de absorção é um gráfico da absorbância versus o comprimento 
de onda.
Espectros de absorção típicos do permanganato de potássio a diferentes concentrações.
Os números adjacentes às curvas indicam a concentração de manganês em ppm. A
espécie absorvente é o íon permanganato, MnO4
-; o caminho óptico b da célula é de 1
cm. Um gráfico da absorbância no comprimento de onda de máximo a 525 nm versus a
concentração de permanganato é linear e, dessa forma, o absorvente segue a lei de Beer.
Espectros de Absorção
Uma solução contendo Fe(SCN)2+ é vermelha não porque o complexo adiciona
radiação vermelha ao solvente, mas porque absorve o verde da radiação branca
que penetra no frasco e transmite o componente vermelho de forma inalterada.
Espectros de Absorção
Uma solução contendo Fe(SCN)2+ é vermelha não porque o complexo adiciona
radiação vermelha ao solvente, mas porque absorve o verde da radiação branca
que penetra no frasco e transmite o componente vermelho de forma inalterada.Espectros de Absorção
Absorção Atômica
Quando um feixe de radiação policromática ultravioleta ou visível passa através
de um meio contendo átomos no estado gasoso, somente poucas frequências
são atenuadas por absorção.
Diagrama parcial de energia para o sódio, mostrando as transições resultantes da
absorção a 590, 330 e 285 nm.
A diferença de energia entre os orbitais 3se 3p na é de
2,107 eV. Calcule o comprimento de onda da radiação
que será absorvida ao se excitar um elétron de um
orbital 3spara o estado 3p (1 eV = 1,60 x 10-19J).
Espectros de Absorção
Absorção Atômica
Quando um feixe de radiação policromática ultravioleta ou visível passa através
de um meio contendo átomos no estado gasoso, somente poucas frequências
são atenuadas por absorção.
Espectros de Absorção
Absorção Molecular
As moléculas sofrem três tipos diferentes de transições quantizadas quando
excitadas pela radiação ultravioleta, visível e infravermelha.
Espectros de Absorção
Absorção no Infravermelho
A radiação infravermelha geralmente não é suficientemente energética para
causar transições eletrônicas, porém pode induzir transições nos estados
vibracionais e rotacionais associados com o estado eletrônico fundamental da
molécula.
Espectros de Absorção
Absorção da Radiação Ultravioleta e Visível
A absorção molecular nas regiões do
ultravioleta e visível consiste em bandas de
absorção constituídas por linhas próximas
entre si.
Em uma solução, a espécie absorvente é
circundada pelo solvente e a natureza da
banda da absorção molecular torna-se
indistinta, pois as colisões tendem a
desdobrar as energias dos estados
quânticos, originando picos de absorção
suavizados e contínuos.
Espectros de Absorção
Absorção da Radiação Ultravioleta e Visível
Espectros de absorção típicos na região
visível. O composto éa 1,2,4,5-tetrazina.
Em (a), fase gasosa – no qual muitas linhas
em razão das transições eletrônicas,
vibracionais e rotacionais.
Em um solvente não-polar (b), as transições
eletrônicas podem ser observadas, contudo
a estrutura vibracional e rotacional
éperdida.
Em um solvente polar (c), as forças de
interação intermoleculares levam os picos
eletrônicos a se fundirem para fornecer
uma única absorção contínua.
Emissão de Radiação eletromagnética
As espécies químicas podem ser levadas a emitir luz por (1) bombardeamento
com elétrons; (2) aquecimento em um plasma, em uma chama ou arco elétrico;
ou (3) irradiação com um feixe de luz.
O tempo de vida do estado excitado é geralmente transitório (10-9 a 10-6 s) e a
relaxação para um nível de energia mais baixo ou para o estado fundamental
ocorre com a liberação do excesso de energia na forma de radiação
eletromagnética, de calor ou de ambos.
A radiação de uma fonte é convenientemente caracterizada por meio de um
espectro de emissão, o qual normalmente tem a forma de um gráfico da
potência relativa da radiação emitida em função do comprimento de onda ou
frequência.
Emissão de Radiação eletromagnética
Espectro de Emissão
Espectro de emissão típico,
obtido aspirando-se uma
solução de sal de cozinha
(salmoura) para uma chama
de hidrogênio-oxigênio.
Três tipos de espectro estão
sobrepostos na figura: um
espectro de linhas, um
espectro de bandas e um
espectro contínuo.
As linhas para o sódio,
potássio, estrôncio, cálcio e
magnésio são identificadas.
Emissão de Radiação eletromagnética
Espectro de Linhas
Os espectros de linhas ocorrem
quando as espécies radiantes são
constituídas de partículas atômicas
isoladas e que se encontram bem
separadas, como em um gás.
Os níveis energéticos E3p e E’3p
representam, as energias do átomo
quando o elétron é promovido para
os dois estados 3p por absorção.
Produz duas linhas correspondentes
também muito próximas no
espectro de emissão denominadas
dubleto D1 e D2.
Emissão de Radiação eletromagnética
Espectros de Bandas
Os espectros de bandas são produzidos com freqüência em fontes espectrais
devido à presença de radicais gasosos ou pequenas moléculas. Por exemplo, as
bandas de OH, MgOH e MgO apontadas na figura consistem em uma série de
linhas muito próximas que não podem ser resolvidas completamente pelo
instrumento utilizado na obtenção do espectro.
Se deve numerosos níveis vibracionais quantizados que se sobrepõem ao nível
energético do estado fundamental da molécula.
Emissão de Radiação eletromagnética
Espectros contínuos
São produzidos quando sólidos, como o carbono e o tungstênio, são aquecidos
à incandescência.
A radiação térmica desse tipo, é denominada radiação de corpo negro, mais
característica da temperatura da superfície emissora que do material que a
constitui. É produzida por oscilações atômicas e moleculares excitadas por
energia térmica em um sólido condensado.
Os sólidos aquecidos são importantes
fontes de radiação infravermelha,
visível e ultravioleta de comprimento
de onda mais longo
Emissão de Radiação eletromagnética
Efeito da Concentração em Espectros de Linhas e de Bandas
A potência radiante P de uma linha ou banda depende diretamente do número
de átomos ou moléculas excitados, que é proporcional à concentração da
espécie presente na fonte.
K é uma constante de proporcionalidade.
Emissão de Radiação eletromagnética
Fluorescência
Os átomos ou moléculas fluorescem quando são expostos à radiação com um
comprimento de onda que se iguala exatamente a um de energia de absorção
(ou emissão) da espécie em questão.
Os elétrons no sódio gasosos são promovidos ao estado excitado de energia E3p,
por meio da absorção de radiação de 589 nm. A relaxação pode ocorrer por
emissão de radiação fluorescente de comprimento de onda idêntico –
fluorescência ressonante.
Pode também exibir fluorescência ressonante quando expostos à radiação de
330 nm ou 285 nm. Poderia relaxar também até o nível E3p, por uma série de
colisões não radiativas, então relaxar até o estado fundamental emitindo a
radiação de 589 nm fluorescência não-ressonante.
Emissão de Radiação eletromagnética
Fluorescência
Dois importantes mecanismos, são a relaxação não-radiativa (vibracional ou
conversão interna) e a emissão fluorescente.
Emissão de Radiação eletromagnética
Fluorescência
O deslocamento Stokes refere-se à radiação fluorescente que ocorre em
comprimentos de onda maiores que o comprimento de onda empregado para
excitar a fluorescência.