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Resumo De acordo com literatura, o tório e o urânio presentes no licor podem ser separados com base na capacidade destes metais de formar complexos anionicos, com um grande números de íons em soluções ácidas ou neutras (HABASHI, 1997; LIU et alt, 1998; THORNTON, 1992). O urânio (homenagem ao planeta Urano), é um elemento químico de símbolo U e de massa atómica igual a 238 U, apresenta número atómico 92 (92 prótons e 92 elétrons), é um elemento natural e comum, muito mais abundante que a prata, abundância comparável à do molibdénio e arsénio, porém, quatro vezes menos abundante que o tório. É um elemento metálico radioactivo pertencente à família dos actinídeos. Foi descoberto em 1789 pelo alemão Martin Klaproth na Alemanha. O Urânio é utilizado em indústria bélica (bombas atómicas e no secundário para bombas de hidrogénio), e como combustível em usinas nucleares para geração de energia eléctrica. A Agência Internacional de Energia Atómica, estimou as reservas mundiais de urânio em 5,4 milhões de toneladas em todo mundo em 2009, sendo que 31% está na Austrália, 12% no Cazaquistão, 9% no Canadá e 9% na Rússia. A produção mundial subiu cerca de 50 000 toneladas em 2009 comparando com 2008, sendo os maiores produtores em 2009 o Cazaquistão (28%), o Canadá (20%), a Austrália (16%), a Namíbia (9%), a Rússia (7%), o Níger (6%) e Uzbequistão (5%). Palavras-chaves: tório, urânio, anionicos Abstract According to the literature, the thorium and uranium present in the liquor can be separated based on the ability of these metals to form anionic complexes, with a large number of ions in acidic or neutral solutions (HABASHI, 1997; LIU et al., 1998; THORNTON, 1992). Uranium (a homage to the planet Uranus), is a chemical element of symbol U and of atomic mass equal to 238 U, presents atomic number 92 (92 protons and 92 electrons), is a natural and common element, much more abundant than silver , abundance comparable to that of molybdenum and arsenic, but four times less abundant than thorium. It is a radioactive metallic element belonging to the actinide family. It was discovered in 1789 by German Martin Klaproth in Germany. Uranium is used in the war industry (atomic and secondary bombs for hydrogen bombs), and as fuel in nuclear power plants. The International Atomic Energy Agency estimated global uranium reserves at 5.4 million tonnes worldwide in 2009, with 31% in Australia, 12% in Kazakhstan, 9% in Canada and 9% in Russia. World production increased by about 50 000 tonnes in 2009 compared to 2008, with the largest producers in 2009 being Kazakhstan (28%), Canada (20%), Australia (16%), Namibia (9%), Russia (7%), Niger (6%) and Uzbekistan (5%). Key words: thorium, uranium, anionic Índice I. Introdução ........................................................................................................................... 1 1.1. Objectivos ....................................................................................................................... 2 Objectivo Geral ...................................................................................................................... 2 Objectivos Especificos ........................................................................................................... 2 1. Revisão bibliográfica .......................................................................................................... 3 1.1. Tório ............................................................................................................................ 3 1.2. Ocorrência e Aplicações.............................................................................................. 4 1.3. Acção Biológica .......................................................................................................... 6 2. Propriedades, características físicas e químicas ................................................................. 6 3. Aplicações .......................................................................................................................... 7 Civil e exploração espacial ..................................................................................................... 7 4. Mineração ........................................................................................................................... 8 Propriedades físicas do urânio................................................................................................ 9 4.1. Separação eletromagnética .......................................................................................... 9 4.2. Difusão ........................................................................................................................ 9 4.3. A separação centrífuga .............................................................................................. 10 5. O processo de enriquecimento de urânio .......................................................................... 10 Enriquecimento .................................................................................................................... 10 6. Processo de Obtenção de Urânio a partir de DUA e TCAU ............................................ 11 7. Reconversão por via seca ................................................................................................. 13 8. Geração de energia ........................................................................................................... 14 9. A necessidade de reactores regeneradores ........................................................................ 15 10. O sistema de dois reactores ........................................................................................... 16 11. Comportamento do urânio e tório no meio ambiente ................................................... 16 12. Processos de recuperação de tório, urânio a parter da monazita ................................... 18 12.1. Abertura química do minério ................................................................................. 18 12.2. Digestão alcalina .................................................................................................... 18 12.3. Digestão ácida ........................................................................................................ 18 13. Processos de separação do tório .................................................................................... 19 14. Conclusão ...................................................................................................................... 20 15. Referências bibliográficas ............................................................................................. 21 1 I. Introdução O tório é um elemento químico de símbolo Th e de número atómico igual a 90, com massa atómica aproximada de 232,0 U. À temperatura ambiente, o tório encontra-se no estado sólido. Foi descoberto em 1828 por Jöns Jacob Berzelius. O tório é um elemento químico do grupo 3 (metais de transição) que pertence ao sétimo período da tabela periódica. Minério de urânio é toda concentração natural de minerais na qual o urânio ocorre em proporções e condições tais que permitam sua exploração econômica, dentro de um contexto estratégico. O urânio, cujo nome faz uma alusão ao planeta Urano, tem uma distribuição diversificada sobre a crosta terrestre, mas as reservas economicamente atrativas dependem do teor da substância presente no minério, além da disponibilidade tecnológica utilizada para a extração e beneficiamento.2 1.1.Objectivos Objectivo Geral Estudar os métodos de produção e obtenção do urânio e tório. Objectivos Específicos Conhecer os processos de enriquecimento de urânio; Conhecer as aplicações do urânio e tório. Conhecer processos de extração de tório e urânio. 3 1. Revisão bibliográfica 1.1.Tório O tório (Th) é um metal de transição interna (série dos actinídeos) pertencente ao grupo 3 da tabela periódica. Possui número atómico Z = 90 (prótons e elétrons) e massa atómica ponderada igual a 232,0 U (particularmente, o isótopo mais estável, Th-232, é o único disponível na natureza e corresponde à 100% de abundância do elemento). O tório (Th) é um metal prateado, dúctil, com baixas propriedades de resistência mecânica e química (HABASHI, 1997). Ele é predominantemente encontrado no estado tetravalente, mas pode também apresentar as valências dois ou três. Em contacto com o ar, o tório metálico se oxida lentamente tornando-se cinza ou preto, até mesmo a baixa temperatura. Nas condições ambientes, é sólido de coloração branco-prateada brilhante (ou gradativamente cinza, se exposto ao ar) e levemente radioactivo (o núcleo apresenta estabilidade considerável, uma vez que o Th-232 possui meia-vida de mais de 14 bilhões de anos. E, ao se desintegrar, dá origem a um isótopo do radônio, Rn-220, ou outros isótopos, com Pb-208). Figure 1: Minério torita Propriedades Físico-químicas Símbolo: Th Número atómico: 90 Massa atómica: 232,03806 U ± 0,00002 U Configuração electrónica: [Rn] 6d27s2 Descobrimento: 1828 Série química: Metal, actinídeos, Metal pesado tóxico, Elemento do 7º período 4 O tório apresenta baixa actividade radioactiva, ou seja, a emissão de radiação dá-se de forma bem discreta (isso é válido apenas para o isótopo mais estável, Th-232). Mas, mesmo assim oferece riscos à saúde humana por poder dar origem a outras espécies. O retículo cristalino desse metal é do tipo cúbico de faces centradas (cfc) e os átomos constituintes apresentam baixa eletronegatividade (1,3 na escala Pauling). O estado de oxidação mais comum é o +4 e é o segundo elemento da série dos actinídeos (possuindo relativa semelhança com todos os outros que seguem essa série) e o penúltimo elemento cisurânico (com número atómico menor que o do urânio), atrás apenas do protactínio. A densidade específica do tório vale aproximadamente 11720 Kg/m³, e os respectivos valores de ponto de fusão e ebulição estão por volta de 1750°C e 4788°C. É um condutor intermediário de calor – conduzindo 32,5% menos que o ferro, e também condutor de intermediário de corrente eléctrica – conduzindo 25,6% menos que o ferro. Para efeito de comparação, a prata, o melhor condutor de todos os metais, é cerca de 700% mais eficiente. 1.2.Ocorrência e Aplicações O tório foi isolado primeiramente por BERZELIUS em 1828 do mineral silicatado torita (HABASHI, 1997). Embora a abundância do tório seja três a quatro vezes maior que a do urânio, este elemento ocorre somente em algumas regiões da crosta terrestre e em pequenas quantidades, sendo um constituinte traço em fósforos, óxidos simples e múltiplos e silicatos, bem como o elemento principal na torianita (ThO2), torita (ThSiO4), dentre outros minerais (IVANOVICH e HARMON, 1982). Sua principal fonte é a areia monazítica, na qual ele ocorre em quantidades de até 10%, como fosfato misturado aos fosfatos dos lantanídeos. O tório também é encontrado na uranotorita (um silicato misto de tório e urânio), nos minérios de Sudbury (Canadá). O tório é mais abundante na crosta terrestre, é um actinídeo raro. A concentração média varia entre 6 e 15 5 ppm, o que o caracteriza como 3 vezes mais abundante que o urânio. Entretanto, na Índia, alguns depósitos podem apresentar até 90Kg a cada tonelada de terra (90.000 ppm). Surge associado principalmente a terras-raras e urânio – sendo as maiores fontes os minérios monazite e torite. Além da Índia, o Brasil, Austrália, Malásia e outros selectos países possuem reservas identificadas. Desde o último século, o tório tem sido usado em uma variedade de aplicações. A aplicação mais importante do tório é a produção de energia atómica quer como metal, óxido, liga metálica ou outro composto, no processo de obtenção do 233U (CROUSE e BROWN, 1959; HABASHI, 1997). As principais aplicações do tório geralmente se enquadram no ramo de ligas metálicas, catálise de reacções, produção de energia (no processo de obtenção do U-233), fabricação dispositivos termoeléctricos (lâmpadas incandescentes, lampiões a gás, filamentos de tungsténio em equipamentos electrónicos) e células fotoeléctricas. É usado na produção de “camisas” para lâmpadas incandescentes a gás, pois quando dióxido de tório contendo 1% de cério é aquecido numa chama de gás, ele emite uma luz branca brilhante. Esse tipo de lâmpada foi por muito tempo o principal meio de iluminação artificial. Embora esse tipo de iluminação tenha sido substituído pelas lâmpadas eléctricas incandescentes e fluorescentes (excepto em lâmpadas portáteis), hoje em dia metade da produção de tório ainda é utilizada na fabricação dessas camisas. O tório natural é composto unicamente por 232Th. Esse isótopo não é físsil, mas quando irradiado na parte externa de um reactor nuclear transforma-se em 233U. 6 Tal isótopo do urânio é artificial e tem uma meia-vida de 1,6×105 anos. Esse nuclídeo é físsil. Como o reactor produz mais combustível nuclear do que consome, a reacção representada acima é a base dos “reactores regeneradores. O óxido de tório é ainda usado para endurecer o níquel, aplicado na indústria aeroespacial, em equipamento químico e em fornalhas. Quando correctamente preparado constitui um catalisador bastante activo para muitos processos químicos, nomeadamente no fraccionamento de petróleo ou na produção de ácido sulfúrico. A sua estabilidade a altas temperaturas permite sua utilização como revestimento de cadinhos na fundição de certos metais (HABASHI, 1997). 1.3.Acção Biológica Mesmo que seja pouco intensa a sua actividade radioactiva, a exposição ao tório livre pode acarretar danos, pois na cadeia de decaimento para radônio Rn-220 e chumbo Pb-208, alguns de seus isótopos são muito instáveis (emitem, portanto, algum tipo de radiação ionizante). Caso esteja pulverizado e disperso no ar, a sua inalação aumenta o risco de contrair cânceres nos pulmões, pâncreas e sangue. Logo, necessita-se sempre de uma atmosfera ventilada para o trabalho com esse metal. Caso esteja pulverizado, ou sob forma de certas ligas, e contido em algum recipiente, ao entrar em contacto com o ar, pode explodir violentamente (é extremamente pirofórico sob estas condições). 2. Propriedades, características físicas e químicas O Urânio é um elemento químico representado pelo símbolo U e massa atômica igual a 238. Existe na natureza na forma de três isótopos: U234, U235, U238. É um elemento radioativo e pertence ao grupo dos actinídeos. É o elemento natural de maior número atômico, superado apenas por, talvez, traços de netúnio e plutônio. Acredita-se que seja o produto do decaimento de elementos de números atômicos ainda mais elevados, que existiram em alguma época no Universo. Trata-se de um metal radioativo prateado, maleável, dúctil e menos duro do que o aço, que, quando exposto ao ar, forma em sua superfície uma camada de óxido. O Urânio é considerado mais abundante que o mercúrio, o antimônio, a prata e o cádmio e tão abundante quanto o molibdênioe o arsênio. Ocorre em diversos minerais como uraninita (uranato complexo de uranilo e chumbo, e que pode conter lantânio, tório, ítrio. 7 Também chamada pechblenda, do inglês pitchblende), carnotita (uranovanadato de potássio e sódio), autunita (fosfato de urânio e cálcio hidratado), torbernita (fosfato de urânio e cobre hidratado), zeunerita (arseniato de cobre e urânio hidratado). Também encontrado em rochas com fosfatos, na linhita (carvão fóssil, estágio intermediário entre a turfa e o carvão betuminoso) e em areais com monazita (fosfato de cério, lantânio, praseodímio, neodímio, com óxido de tório). 3. Aplicações Civil e exploração espacial Antes do advento da energia nuclear, o urânio tinha um leque de aplicações muito reduzido. Era utilizado em fotografia e nas indústrias de cabedal (fabricação de peças de couro e sola) e de madeira. Os seus compostos usavam-se como corantes e mordentes (fixadores de cor) para a seda e a lã. No entanto, a aplicação mais importante do urânio é a energética. Com este fim, utilizam-se apenas três isótopos do elemento (U-234, U-235 e U-238), com mecanismos de reacção ligeiramente diferentes, embora o mais utilizado seja o U-235. Na produção de energia nuclear há uma reacção de fissão auto-sustentada, que ocorre em um reactor, normalmente imerso num tanque com uma substância moderadora e refrigerante - água. A água é aquecida e vaporizada pelo reactor, passando em seguida por turbinas que accionam geradores, para assim produzir energia eléctrica. O U-238 quando bombardeado por um deuterio se torna Pu-238 através de uma série de decaimentos betas, emissões de neutrões tendo vários átomos intermediários como o U-239 e Np-239. O plutônio-238 foi sintetizado por Glenn Seaborg e colaboradores em 1941 pelo bombardeio de núcleos de urânio-238 por deuterio, produzindo Np-238 que sofre um decaimento beta negativo tendo como resultado final um átomo de Pu-238, sendo esta a primeira amostra de plutónio artificial do mundo. Estes reactores nucleares de fissão e decaimento radioactivo podem ser bastante compactos, sendo utilizados na propulsão de submarinos, navios de guerra e em algumas sondas espaciais como as dos programas das sondas Cassini-Huygens, Voyager e Pioneer. 8 Outros usos do urânio incluem: Isótopos de urânio podem ser empregados na radioterapia, dentro da medicina nuclear, apesar de dar preferência a radioisótopos de outros elementos. A datação de rochas ígneas, e outras formas de datação, através da quantidade de uranio-238 que estas contem, sendo que a meia-vida do U-238 é de 4,5 bilhões de anos, uma rocha que tem menos urânio que outra é mais antiga que outra com maior quantidade deste elemento. O nitrato de urânio é usado na fotografia. Na química o urânio é utilizado como catalisador em muitas reacções químicas. Fertilizantes a base de fosfatos têm taxas altas de urânio. 4. Mineração O urânio é um elemento amplamente distribuído na crosta terrestre. Seu uso principal é como combustível para reatores de energia nuclear. Como ponto de referência em 2008, 64% da produção de eletricidade em todo o mundo veio a partir de combustíveis fósseis, 16% de fissão nuclear, com 19% de hidrelétricas e apenas 1% de outras fontes renováveis (WORLD NUCLEAR ASSOCIATION, 2002). Naturalmente o urânio é composto aproximadamente por 99,3% de U238, 0,7% de U235 e traços de U234. O U235 é o isótopo físsil do urânio, ou seja, seus núcleos têm uma elevada probabilidade de sofrer fissão após a captura de um nêutron térmico. Para o urânio que foi retirado do solo ser usado, deve ser extraído do minério e transformado em um composto que possa ser utilizado nas etapas posteriores do beneficiamento do combustível nuclear. Figure 2: Processo de Concentração de Urânio 9 Propriedades físicas do urânio Muito pesado e denso, branco prateado com brilho metálico brilhante. Em sua forma pura é um pouco mais suave do que o aço, dúctil, flexível, tem uma pequena propriedade paramagnética. O urânio têm três formas alotrópicas: alfa, prismáticos, estáveis até 667,7 °C, beta, quadrado, estável de 667,7 °C a 774,8 °C, Gama, com um corpo centrado e estrutura cúbica, 774, 8 °C é ponto de fusão da forma alotrópica gama: 𝛼 (ortorrômbica) estável até ±660 °C β (tetragonal) estável a partir de ±660 °C a ±760 °C γ (corpo centrado cúbico) de ponto de fusão de ±760 °C, é o estado mais maleável e dúctil. 4.1.Separação eletromagnética O equipamento técnico para a separação eletromagnética é chamado Calutron e é na verdade uma versão ampliada do espectrômetro de massa. Ele separa os ions carregados eletricamente utilizando de um extenso campo magnético. O produto proporciona excelente capacidade de separação, mas sua eficácia prática é muito baixa. Ele é capaz de trabalhar apenas com baixas concentrações de íons muito divididos, que é ainda uma parcela considerável está perdido dentro de um bloco de divisão. Resultado, o consumo de energia necessária para produzir uma unidade quantidade de urânio enriquecido, maior do que a separação técnicas menos eficientes, mas mostram uma redução dos custos de energia. 4.2.Difusão Diferentes coeficientes de difusão de gases são frequentemente usados para separar moléculas com diferentes massas de forma significativa. No caso de separação de compostos gasosos, como a diferença de massa entre U-238 e U-235 é de apenas três neutros, a diferença de massa entre as duas moléculas é também muito pequena e para obter um alto grau de separação é necessário repetir este procedimento por milhares de vezes. Utilizar o dispositivo inclui uma cascata de centenas de graus de separação, onde em cada uma delas dividida pelo gás através de uma barreira porosa, o que atrasa a moléculas mais leves e mais pesados de avançar nas cascatas um pouco mais rápido. Esta técnica foi utilizada para a preparação de material físsil para produzir urânio para bombas atómicas em primeiro lugar nos EUA. Da mesma forma, você também pode usar a diferença de coeficientes de difusão de moléculas dissolvidas no líquido. Aplicam-se aqui uma dependência similar como a difusão de gases e um grande problema económico para a separação de urânio no presente caso é extremamente intensiva de energia, porque a tecnologia foi projectado para ser operado a temperaturas relativamente elevadas, nesta forma de separação o hexaflureto de urânio (UF6) é utilizado. 10 4.3.A separação centrífuga A centrífuga de alta velocidade é capaz dividir a massa de moléculas baseadas em diferenças de momento angular de partículas em movimento. Este sistema funciona de forma bastante eficiente, mesmo para partículas relativamente grandes, com apenas ligeiras diferenças entre os materiais e sua eficácia depende principalmente da velocidade de rotação da centrífuga. Para separar isótopos de urânio, o sistema se desenvolveu nos anos 70 do século XX e é hoje uma importante fonte industrial de urânio enriquecido. Antes as máquinas geralmente usavam lâminas de aço, atingindo velocidades de cerca de 330 m/s (quase a velocidade do som), atualmente utiliza-se materiais de fibra de carbono chegando a 600 m/s (velocidade supersônica), a possibilidade teórica de usar as propriedades de Kevlar fornece o contexto para chegar a 1100 m/s (aproximadamente 3 500 quilômetros por hora). Para a produção de material físsil de qualidade ainda é necessário o uso de centrífugas de cascata com processos repetidos várias centenas de milhares de vezes, mas a energia necessária ao processo é significativamente menor do que a separação de difusão dos isótopos. 5. O processo de enriquecimentode urânio Enriquecimento O enriquecimento do urânio é uma das fases fundamentais no processo de beneficiamento. Dos três isótopos encontrados na natureza, temos as seguintes concentrações: 99,284% de U238, 0,711% de U235 e 0,0054% de U234. Porém, apenas o U235 pode ser usado como combustível nuclear nos reatores, pois possui a propriedade de fissionar-se ao colidir com nêutrons energéticos. Justifica-se então o termo enriquecimento, ou seja, a quantidade de isótopos de urânio físsil deve ser separada das demais, aumentando assim sua concentração para que possa ser utilizado como combustível. Figure 3: Esquema de Enriquecimento de Urânio 11 6. Processo de Obtenção de Urânio a partir de DUA e TCAU Reconversão por via húmida: a redução do DUA para a obtenção do UO2 foi o primeiro a ser desenvolvido em escala industrial. O DUA pode ser obtido a partir do UF6 ou de uma solução de nitrato de uranilo UO2(NO3)2. Quando se utiliza UF6, este é hidrolisado reagindo com amónia, obtendo-se o DUA. A reacção ocorre da seguinte forma: 2UF6(g) + 7H2O(l) + 14NH3(g) → (NH4)2U2O7(s) + 12NH4F(l) (1) (DUA) No caso de ser utilizada a solução de nitrato de uranilo UO2(NO3)2 a reação ocorre segundo a equação: 2UO2(NO3)QA2(l) + 6NH3(g) + 3H2O(l) → (NH4)2U2O7(s) + 4NH4NO3(l) (2) (DUA) Figure 4: Processo de obtenção do pó UO2 a partir do DUA O composto é seco e tratado com vapor e hidrogénio num forno para reduzir o DUA a UO2 e, desta maneira, diminuir o teor de fluoreto para níveis desejáveis quando o DUA for obtido a partir do UF6. Após a redução ocorre a etapa de passivação, que consiste na oxidação controlada do pó de UO2. O produto resultante é um óxido não estequiométrico. Ainda no processo de obtenção do UO2 por via húmida, existe a possibilidade de reduzir o Tricarbonato de Amónio e Uranilo (TCAU). Esse método foi desenvolvido pela NUKEN na República Federal da Alemanha com a finalidade de reduzir o número de etapas do processo DUA e obter um precipitado com um teor de flúor mais baixo. A primeira etapa consiste da evaporação do UF6. O recipiente de UF6 é aquecido e o gás transferido para um tanque de precipitação que contém água desmineralizada. Na etapa seguinte o TCAU (NH4)4 UO2(CO3)3 é precipitado através da adição de gases CO2 e NH3, adicionados cuidadosamente ao tanque em quantidades controladas. A reacção ocorre segundo a equação: UF6(g) + 5H2O(l) + 10H3N(g) + 3CO2(g) → (NH4)4 (UO2(CO3)3)(s) + 6NH4F(l)(3) 12 (TCAU) Como se pode também utilizar a solução de nitrato de uranilo (NU) como material de alimentação, em vez do UF6, a reacção neste caso passa a ser: UO2(NO3)2 + 6NH3(g) + 3H2O → (NH4)4 ((UO2) (CO3)3(g)) + 2NH4 NO3 (4) (TCAU) O TCAU precipita-se na forma de monocristais amarelos. O tamanho das partículas do precipitado depende dos parâmetros de precipitação, tais como, pH, temperatura e vazão do UF6. Processo de obtenção do pó de UO2 a partir do TCAU. Após a precipitação do TCAU, a suspensão é bombeada para um filtro a vácuo e sucessivamente lavada com uma solução de bicarbonato de amónio e etanol. Segundo (SANTOS. 2008. Pág. 11) o TCAU é reduzido num forno tubular com atmosfera de H2 / H2Ovapor numa temperatura de 650°C onde ocorre sua decomposição e subsequente redução que acontece segundo a equação: (NH4)4 (UO2(CO3)3)(s) + H2(g) → UO2(s) + 4NH3(g) + 3CO2(g) + 3H2O(g) (5) A etapa seguinte consta da estabilização do pó de UO2 que é realizada de maneira controlada, através de uma oxidação para se obter uma relação O/U (Oxigénio/Urânio). O pó de UO2 proveniente do TCAU possui as propriedades desejadas, ou seja, baixo teor de flúor, boa estabilidade e alta superfície específica, esta responsável pela alta sinterabilidade do material. Figure 5: Processo de obtenção do pó UO2 a partir do TCAU Este é o processo desenvolvido pela INB (Indústrias Nucleares do Brasil) nas usinas de Angra I e II. Diagrama do hexafluoreto de urânio (UF6) sendo transformado em dióxido de urânio (UO2). 13 7. Reconversão por via seca Durante os últimos anos dois processos diferentes por via seca têm sido desenvolvidos, o do leito fluidizado e o do forno rotativo IDR (Integrated Dry Route). A primeira etapa da reacção de conversão por Leito Fluidizado consiste na hidrólise do UF6 e é realizada pela combinação do UF6 (algumas vezes diluído em nitrogénio) com vapor super aquecido (650° C) produzindo fluoreto de uranilo (UO2F2). Em seguida, este é reduzido, por reacção com H2, a UO2, que é o óxido estável nesta reacção. UF6(g) + 2H2O(g) + H2O(g) → UO2(s) + 6HF6(g) (6) Figure 6: Processo de obtenção de UO2 por via seca em forno de leito fluidizado Processo de obtenção de UO2 por via seca em forno de leito fluidizado. O processo de reconversão por via seca em forno rotativo possui as mesmas reações que ocorrem no forno de leito fluidizado. Processo de obtenção de uo2 por Via seca em forno rotativo. Os processos de reconversão por via seca têm um custo operacional mais baixo do que os do processo por 14 via húmida. A reconversão por via húmida necessita o tratamento dos rejeitos líquidos gerados Figure 7: Processo de obtenção de UO2 por via seca em forno rotativo 8. Geração de energia Encerrada a primeira parte do beneficamente do combustível nuclear com a produção de pastilhas, parte-se então para o estudo de todo o processo que o urânio irá passar ao entrar na usina nuclear no qual será extraída e convertida a energia que possui em suas ligações nucleares. Far-se-á todo um estudo do comportamento atómico a fim de que se entenda como se procede a geração de energia através das fissões nucleares. Funcionamento da usina nuclear A energia eléctrica no mundo está distribuída em função de sua forma de geração, conforme demonstra a figura 13. Embora as usinas nucleoeléctricas de Angra I e II colaborem com pouco mais de 3% do total da energia eléctrica produzida no Brasil, no restante do mundo esse percentual chega a marca de 16%, com grande contribuição do Japão, Estados Unidos e principalmente França. Distribuição da energia eléctrica em função de sua forma de geração. Fonte: AIEA A usina nuclear difere da térmica convencional basicamente quanto à fonte de calor. Enquanto em uma térmica convencional queima-se óleo, carvão ou gás na caldeira, em uma usina nuclear usa-se o potencial energético da fissão do urânio para aquecer a água que circula no interior do reactor. O princípio de funcionamento dessas usinas se baseia no resfriamento do núcleo do reactor através de um circuito fechado de água de alta pressão chamado circuito primário. A água aquecida sob alta pressão do circuito primário passa por um trocador de calor (gerador de vapor) onde aquece e transforma em vapor a água do circuito secundário. Esse vapor movimenta uma turbina que acciona um gerador eléctrico. A condensação do vapor que trabalha na turbina se faz num trocador de calor (condensador) que é resfriado por outro 15 circuito dotado de uma torre de refrigeração. A energia gerada chega aos consumidores finais através de redes de distribuição. Figure 8: Esquema de funcionamento de uma usina que utiliza reactor PWR 9. A necessidade de reactores regeneradores A maior parte desses recursos são na forma de tório, que necessita prévia conversão a U233 para que possa entrar em reacção em cadeia, o emprego de reactores regeneradores será necessário para que se possa utilizar esse material. O urânio natural, em certas condições particulares, pode admitir uma reacção em cadeia auto-suportada, mas o tório, considerado isoladamente, somente tem uma influência de atenuação nas reacções emcadeia que ocorram num reactor no qual esteja presente. De forma análoga, a utilização prática de mais de 99% dos recursos mundiais de urânio exigem que em primeiro lugar seja transmutado em plutónio. Quando considerada apenas do ponto de vista de U233, a reserva de combustível nuclear do Brasil é reduzida de um factor superior a 1.000. A utilização de tório como material fértil depende da absorção de neutrons para causar sua transformação em U233 físsil: O excesso de neutrons produzidos além dos necessários para propagar a reacção em cadeia é absorvido tanto pelo tório como pelos outros materiais presentes no reactor. Em um reactor 16 construído para a conversão há necessidade de reduzir-se ao mínimo o material estrutural e de revestimento do elemento combustível. Além disso é ainda menos razoável se procurar confinar os venenos de fissão no caroço. Se puder eliminar o revestimento do combustível e retirar os produtos de fissão logo depois de se formarem, ter-se-á conseguido um grande passo para a regeneração de U233 numa base prática. 10. O sistema de dois reactores Se dispuser tanto de Th como de U, a utilização ideal exigirá provavelmente, dois reactores diferentes associados. Por enquanto, tratar-se-ão tais conjuntos de uma maneira algo simplificada. O primeiro reactor deve ser um reactor rápido, alimentado por plutónio e produzindo U233 em uma zona fértil de tório ("thorium blanket"). Já que o plutónio produz número de neutrons maior na fissão rápida do que na fissão térmica, maior número de neutrons existirá por grama de plutónio, ou por megawatt-dia. Além disso, há vantagem suplementar, resultante do fato de que a secção de absorção do Th para neutrons não diminui tão rapidamente com a energia dos neutrons como acontece com a maioria dos elementos, inclusive os produtos de fissão. Em resumo, em reactor deste tipo, produz-se maior número de neutrons, dos quais uma maior fracção pode ser utilizada para a regeneração. O segundo tipo de reactor a ser utilizado em associação com o primeiro, pode ser um reactor mais convencional, queimando U233 produzindo plutónio a partir de uma zona fértil de urânio natural. Esse par de reactores pode assim gerar energia utilizável, empregando somente urânio natural e tório como fontes de combustível, com possibilidades adicionais pela recirculação de material fértil. 11. Comportamento do urânio e tório no meio ambiente O urânio e tório são elementos que fazem parte da série dos actinídeos, e diferentemente dos demais elementos da série podem ser encontrados e extraídos em grandes quantidades na natureza. O estudo minucioso da química do urânio início após a descoberta de sua fissão em 1939, tornando-o mais importante combustível nuclear. Seus mineiros se apresentam em forma de óxidos e vanadatos, sendo mais abundante que alguns elementos de uso comum, como prata e o cádmio. O urânio natural apresenta três isótopos: 99,3% de 238U, 0,7% de 235U 17 e traços de 234U, sendo o 235U o de maior importância para produção de combustível nuclear. O urânio apresenta os estados de oxidação 2+, 3+, 4+, 5+ e 6+, sendo os estados de oxidação 4+ e 6+ os que mais aparecem na natureza. É um metal muito reactivo que se dissolve em ácidos, e reage com oxigénio, halogéneos e hidrogénio e outros elementos (Lee, 1980). Seu comportamento geoquímico apresenta características diferentes dos outros metais. O urânio é altamente solúvel em ácidos fortes e em águas oxidantes contendo resíduos ácidos de processos de mineração. Nestas condições, o urânio encontra-se em solução como cátion UO2 2+, onde o urânio apresenta o estado de oxidação 6+, e em pequenas porções na forma do cátion UO2F +. Já quando o meio apresenta condições solúvel UO2(CO3)2 2-. Quando as condições do meio são redutoras, formam-se o óxido insolúvel UO2, compostos de urânio no estado de oxidação 4+, e diversos outros óxidos, como U3O8. A redução do U 6+ a U4+ ocorre pela acção de bactérias redutoras de sulfatos e de ferro, sendo que este processo ocorre, geralmente, em sedimentos anóxicos (De Vos at. Al, 2006). O Tório é utilizado na indústria, na forma de dióxido de tório, ThO2, na fabricação de camisas incandescentes de lâmpadas a gás. Naturalmente, apresenta apenas o isótopo 232Th, que embora não seja fissionável pode ser submetido a uma reacção (n, 𝛾) para alimentar reatores do tipo breeder. O ThO2 é praticamente inerte a qualquer reagente, dissolvendo-se apenas numa mistura de HNO3 e HF. O tório é encontrado na natureza no estado de oxidação 4+. O íon Th4+ pode ser encontrado tanto no estado sólido como em solução (Lee, 1980). Do ponto de vista da geoquímica, o tório apresenta comportamento semelhante ao urânio, podendo substituir elementos terras-raras em alguns minerais, assim com se associar à apatita e ao esfeno (Kabata-Pendias, 2000). A mobilidade do tório é dependente da formação do Th4+, pois a solubilidade deste cátion, numa faixa de pH dos solos, é responsável por seu deslocamento. Assim como o urânio, a solubilidade do tório aumenta quando na presença de ácidos orgânicos, contudo sua mobilidade é prejudicada devido à sua precipitação, por exemplo, na forma de fosfatos e óxidos, assim como também pela sua absorção pela fracção de argila e matéria orgânica presente no solo. Nas condições ambientais, o tório apresenta baixa mobilidade, pois o ThO2 é muito estável e pouco solúvel. 18 12. Processos de recuperação de tório, urânio a parter da monazita 12.1. Abertura química do minério Após a obtenção do concentrado de monazita ele é submetido a abertura química, que pode ser conduzida via digestão ácida ou alcalina (CROUSE e BROWN, 1959; HABASHI, 1997). 12.2. Digestão alcalina O tratamento com solução de hidróxido de sódio é limitado por uma serie de factores. Se a temperatura está muito alta, dificilmente é formado o óxido de tório solúvel, ao contrário do urânio onde grande parte aparece no filtrado (HABASHI, 1997; THOMPSON, 1980). Se as concentrações alcalinas são muito baixas, o processo de dissolução é muito lento. Contudo, essas condições de reacção requerem uma granulometria muito fina (menor que 45µm) para garantir uma reacção adequada (ABDEL-REHIM, 2002). Após a digestão, a mistura de hidróxidos de terras raras, tório e urânio é processada para recuperação dos metais por vários métodos como, precipitação, extracção por solventes, etc (GUPTA e KRISHNAMURTHY, 1992; THOMPSON, 1980). 12.3. Digestão ácida A digestão com ácido sulfúrico, normalmente é realizada em dois estágios, utilizando ácido a 93%, temperatura de 210-230oC e dissolução do sulfato de terras raras mediante adição de água (VIJAYALAKSHMI e tal, 2001). Esse método depende do tamanho do grão da areia monazítica, da razão ácido/mineral, da temperatura e da concentração do ácido, onde o tório ou as terras raras podem ser solubilizados selectivamente, ou os dois podem ser totalmente subutilizados, para posterior remoção dos metais (GUPTA e KRISHNAMURTHY, 1992). Visto que a reacção é fortemente exotérmica, existe um limite para adição de monazita ao ácido, porém abaixo de 200oC a reacção se processa muito lentamente (HABASHI, 1997; THOMPSON, 1980). Após a reacção processada a mistura é resfriada a 70oC e diluída insolúvel precipita rapidamente devido a alta densidade (HABASHI, 1997). 19 13. Processos de separação do tório O tório forma complexos aniônicos com um grande número de íons em soluções ácidas ou neutras (CO3 2-, C2O4 2-, SO4 2-, HSO4 -, PO4 2-, citrato e nitrato). Alguns sais de tório têm solubilidade muito baixa em ácidos (iodatos, peróxidos, oxalatos,fluoretos, fosfatos, complexos sulfofosfatos, ferrocianetos e sais duplos de sulfatos de potássio e tório), esses são usados industrialmente para separar o tório (LIU e tal, 1997; METAXAS e tal, 2002). Uma das técnicas de separação do tório das terras raras é baseada no fato de que o tório é quase completamente precipitado como fosfato a valores de pH de 1,3 enquanto a maior parte das terras raras é precipitada depois a um pH de 2,0. Se a solução contém elevado teor de urânio, a precipitação simultânea do tório e terras raras por ácido oxálico pode ser usada, mas esse é um método de separação muito caro (CARAMELLA et al, 1999; HABASHI, 1997). Figure 9: Digestão com ácido sulfúrico e concentração de tório (HABASHI, 1997) Habashi (1997) descreve que os processos de separação, consideram de grande importância o fato dos nitro complexos de tório formarem complexos com o tributilfosfato e outros organofosfatos que são solúveis em solventes orgânicos, bem como dos sulfatos complexos formarem complexos organometálicos com aminas conforme a equação que são usados na separação do tório das terras raras. 20 14. Conclusão Com base nas pesquisas e leitura, foi feita este trabalho onde o urânio tal como a maioria de minerais são extraídos do subsolo e processados por usadas equipadas para o efeito. O urânio na sua ocorrência natural, não é tão perigoso como se pode pensar, porem quando concentrado ou enriquecido ganha propriedades energéticas muito a cima da media podendo criar danos avultados nos humanos. Neste estudo, verifica-se que a tecnologia a aplicar ao efluente resultante da produção de urânio, quer numa fase de exploração do minério, quer na fase de produção do elemento comercial, assim como na recuperação de áreas mineiras abandonadas, depende muito das suas características. Todo o procedimento, em todas as análises feitas, foi controlado com traçador Th-234» para verificar possíveis perdas de tório, com esse controle foi constatada uma recuperação final de tório. 21 15. Referências bibliográficas http://nautilus.fis.uc.pt/st2.5/scenes-p/elem/e09040.html (acesso em 05/06/2011) http://www.tabela.oxigenio.com/actinidios/elemento_quimico_torio.htm (acesso em 05/06/2011) PARKER, H. M. e McEWEN, L. H. — "Progress in Plutonium Recycle Research anã Development", HW-66.119 (15 outubro 1959). Veja também "Plutonium Recycle Program Annual Reports, FY 1959 and FY 1960", HW-62.000 e HW-67.000. HABASHI, A. M. Handbook of Extractive Metallurgy. Wiley. VCH, p 1649 – 1684, 1997.
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