AULA 1 ESTATISTICA

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QUÍMICA ANALÍTICA 
Gil Luciano Guedes dos Santos
2017
Universidade Federal do Recôncavo da Bahia
Centro de Formação de Professores
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Estatística Aplicada a Química Analítica
Sumário
1. INTRODUÇÃO À ESTATÍSTICA
1.1. Conceitos iniciais
1.1. Tipos de dados estatístico
2. ERROS EM MEDIDAS EXPERIMENTAIS
2.1. Algarismos significativos
2.2. Tipos de erros em medidas experimentais
2.3. Cálculo de erros
2.4. Precisão e Exatidão
3. MEDIDAS DE TENDÊNCIA CENTRAL
3.1. Média
3.2. Mediana
3.3. Moda
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Estatística Aplicada a Química Analítica
SUMÁRIO
4. MEDIDAS DE DISPERSÃO
4.1. Variância
4.2. Desvio padrão
4.3. Coeficiente de variação
5. DISTRIBUIÇÃO DE FREQUÊNCIAS
5.1. Dados amostrais
5.2. Histograma
5.3. Função Normal ou Gaussiana
6. TESTES DE SIGNIFICÂNCIA
6.1. Teste Q
6.2. Teste F
6.3. Teste t
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INTRODUÇÃO À ESTATÍSTICA
Estatística Aplicada a Química Analítica
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Estatística Aplicada a Química Analítica
1.1. Conceitos iniciais
A INCERTEZA é inerente à condição humana?
Ciência Estatística
Conhecimento técnico
Certeza absoluta
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Estatística Aplicada a Química Analítica
1.2. Tipos de dados estatísticos
a) Qual o teor de alumínio que existe na água do rio Parnaíba? 
b) Existe chumbo na cera de carnaúba que é exportada? 
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Estatística Aplicada a Química Analítica
1.2. Tipos de dados estatísticos
O teor de alumínio encontrado é nocivo à saúde humana?
Resposta Categórica
a) Qual o teor de alumínio que existe na água do rio Parnaíba? 
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Estatística Aplicada a Química Analítica
1.2. Tipos de dados estatísticos
Presença ou Ausência – Sim ou Não
Resposta Categórica
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Estatística Aplicada a Química Analítica
O termo ESTATÍSTICA surge da expressão em latim statisticum collegium, palestra sobre os assuntos do Estado, de onde surgiu a palavra em língua italiana statista, que significa "homem de estado", ou político, e a palavra alemã Statistik, designando a análise de dados sobre o Estado. 
A palavra foi proposta pela primeira vez no século XVII, em latim, por Schmeitzel na Universidade de Jena e adotada pelo acadêmico alemão Godofredo Achenwall. Aparece como vocabulário na Enciclopédia Britânica em 1797, e adquiriu um significado de coleta e classificação de dados, no início do século XIX.
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ERROS EM MEDIDAS EXPERIMENTAIS
Estatística Aplicada a Química Analítica
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Estatística Aplicada a Química Analítica 
Quando se fala em algarismos significativos de um número está se referindo aos dígitos que representam um resultado experimental, de modo que apenas o último algarismo seja duvidoso. O número de algarismos significativos expressa a PRECISÃO de uma medida.
2.1. Algarismos Significativos
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Forma de expressar um número significativo em função da incerteza
Massa = 11,1213 g
Incerteza da balança ± 0,1
Incerteza da balança ± 0,0001
2.1. Algarismos Significativos
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Algarismos significativos do resultado de um cálculo
Adição e Subtração – O resultado deve conter tantas casas decimais quantas existirem no componente com menor número delas.
Exercício 1
Um corpo pesou 2,2 g numa balança cuja sensibilidade é de ± 0,1 g e o outro 0,1145 g ao ser pesado em uma balança analítica. Calcular a massa total dos dois corpos, nestas condições.
Um pedaço de polietileno pesou 6,8 g numa balança cuja incerteza é de ± 0,1 g. Um pedaço deste corpo foi retirado e pesado numa balança analítica cuja massa mediada foi de 2,6367 g. Calcular a massa do pedaço de polietileno restante. 
2.1. Algarismos Significativos
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Estatística Aplicada a Química Analítica 
Algarismos significativos do resultado de um cálculo
Multiplicação e Divisão – O resultado deve conter tantas casas decimais quantas existirem no componente com menor número delas.
Exercício 2
Na titulação de 24,98 mL de uma solução de HCl foram gastos 25,11 mL de solução de NaOH 0,1041 mol.L-1. Calcular a concentração da solução de HCl.
Na titulação de 24,98 mL de HCl foram gastos 25,50 mL de solução de NaOH 0,0990 mol. L-1. Calcular a concentração da solução de HCl.
2.1. Algarismos Significativos
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ERROS DETERMINADOS
São devidos a causas definidas, que se repetem sistematicamente ocasionando resultados persistentemente mais altos ou mais baixos do que o valor verdadeiro. A causa de um erro determinado pode ser localizada e, portanto, eliminada. São exemplos de erros determinados
Erros de método
Erros instrumentais
Erros pessoais
2.2. Tipos de erros em medidas experimentais
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ERROS INDETERMINADOS
São erros que refletem a incerteza do método empregado. Mesmo que uma medição seja repetida várias vezes, com o maior cuidado por uma mesma pessoa, em condições de trabalho uniformes, ainda assim, os valores não são idênticos. Eles diferem entre si e se situam dentro de uma faixa de dispersão
2.2. Tipos de erros em medidas experimentais
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Estatística Aplicada a Química Analítica 
O ERRO ABSOLUTO de uma medida é definido como a diferença entre o valor medido e o valor verdadeiro de uma dada grandeza:
E = X – Xv
E = Erro Absoluto
X = Valor medido
Xv = Valor verdadeiro
2.3. Cálculo de erros em medidas experimentais
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Estatística Aplicada a Química Analítica 
O ERRO RELATIVO de uma medida é comumente expresso em partes por cem (%):
Er = [(X – Xv)/Xv]x100 ou Er = (E/Xv)x100
Er = Erro Relativo
E = Erro Absoluto
X = Valor medido
Xv = Valor verdadeiro
2.3. Cálculo de erros em medidas experimentais
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EXATIDÃO
A Exatidão indica a fidelidade da medida, isto é, o grau de concordância do valor encontrado experimentalmente com o valor verdadeiro. A exatidão é proporcional à diferença entre um valor observado e o valor verdadeiro. A verificação da exatidão de resultados é necessária quando um novo método é proposto, quando são introduzidas modificações no procedimento ou quando um novo equipamento esta sendo testado.
2.4. Exatidão e Precisão
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PRECISÃO
A Precisão indica o grau de concordância dos resultados individuais dentro de uma série de medidas. Quanto mais próximos entre si, os valores estiverem, maior a precisão.
2.4. Exatidão e Precisão
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2.4. Exatidão e Precisão
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MEDIDAS DE TENDÊNCIA CENTRAL
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3.1. Média
É a medida de tendência central mais utilizada e melhor compreendida, mas nem sempre a mais adequada para representar um conjunto de dados numéricos. A média é influenciada por valores extremos. Só deve ser utilizada quando a distribuição dos dados for simétrica (normal ou Gaussiana). O cálculo da média é feito pelo somatório (representado aqui pela letra grega sigma Σ) dos valores de todas as observações (indivíduos), dividido pelo número de observações (n), conforme a fórmula abaixo.
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Esta é a segunda medida de tendência central mais utilizada. Para encontrar a mediana os dados devem ser colocados em ordem crescente ou decrescente. Quando o número de observações for impar a mediana é valor central, que divide o conjunto de informações em duas partes iguais. Quando o número de observações for par, existirão dois valores centrais. Somamos esses dois valores centrais e dividimos por dois, para obter o valor da mediana. A mediana não é levada em consideração na maior parte dos testes estatísticos.
3.2. Mediana
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3.3. Moda
A moda é pouco utilizada como medida de tendência
central. A moda serve para demonstrar qual valor é o mais frequente, ou seja, o que mais se repete, em um conjunto de dados. Algumas vezes, a distribuição de um conjunto de dados pode não ter moda, caso as observações sejam todas diferentes entre si nesse conjunto dedados. Ou, a moda pode apresentar-se mais do que uma vez em outras. Sempre que uma distribuição for perfeitamente simétrica, o valor da moda também será igual ao da média e ao da mediana
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Exercício 3
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MEDIDAS DE DISPERSÃO
Estatística Aplicada a Química Analítica
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Estatística Aplicada a Química Analítica
4.1. Introdução
POPULAÇÃO E AMOSTRA
População ou Universo: É o conjunto de indivíduos, objetos ou dados de observação.
Amostra é um conjunto de elementos selecionados da população. Se esses objetos são selecionados de tal maneira que cada objeto tem a mesma chance de ser selecionado do que o outro, temos uma amostra.
A caracterização desse fato é feita por meio da dispersão. As medidas de dispersão mais usadas são: VARIÂNCIA, DESVIO PADRÃO E COEFICIENTE DE VARIAÇÃO.
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Estatística Aplicada a Química Analítica
4.2. Variância
Corresponde à soma dos quadrados dos desvios de todas as observações, relativamente à média, dividida pelo número de observações. Como a variância envolve a soma de quadrados, a unidade em que se exprime não é a mesma que a dos dados.
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Estatística Aplicada a Química Analítica
4.3. Desvio Padrão
Corresponde à raiz quadrada da variância, possuindo assim as mesmas unidades que os dados. Só pode assumir valores não negativos e quanto maior for, maior será a dispersão dos dados. Quanto maior o desvio padrão, maior a variabilidade entre os dados. É a medida de dispersão mais geralmente empregada, pois leva em consideração a totalidade dos valores da variável em estudo.
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Estatística Aplicada a Química Analítica
É a razão entre o desvio padrão e a média, referentes a dados de uma mesma série.
4.4. Coeficiente de Variação (CV)
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Exercício 4
Estatística Aplicada a Química Analítica
Na determinação de ferro em uma amostra, realizada segundo um dado método, um analista obteve as seguintes porcentagens de elemento: 31,44; 31,42; 31,40; 31,36 e 31,38%. Calcular o desvio-padrão e o coeficiente de variação para uma simples medida.
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Estatística Aplicada a Química Analítica
4.5. Intervalo de Confiança (IC)
Intervalo de Confiança é um intervalo estimado de um parâmetro de interesse de uma população. Em vez de estimar o parâmetro por um único valor, é dado um intervalo de estimativas prováveis.
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4.5. Intervalo de Confiança (IC)
Estatística Aplicada a Química Analítica
SKOOG, A.D., Fundamentos de Química Analítica, Thomson, 2006.
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Estatística Aplicada a Química Analítica
Exercício 5
a) Um indivíduo fez quatro determinações de ferro em uma certa amostra e encontrou um valor média de 31,40% m/v e uma estimativa do desvio-padrão, s, de 0,11% m/v. Qual o intervalo em que deve estar a média da população, com um nível de confiança de 95%? E se fosse 99% de nível de confiança?
b) Um químico obteve os seguintes dados para o teor alcoólico de uma amostra de sangue: % de C2H5OH: 0,084; 0,089 e 0,079. Calcule o intervalo de confiança a 95% para a média, considerando que os três resultados obtidos são a única indicação da precisão do método.
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DISTRIBUIÇÃO DE FREQUÊNCIAS
Estatística Aplicada a Química Analítica
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Estatística Aplicada a Química Analítica
5.1. Dados amostrais
ROL
Consiste na ordenação dos valores em ordem crescente. O Rol proporciona algumas vantagens em relação com relação aos dados brutos: é possível visualizar de forma ampla as variações entre os valores; os valores extremos são percebidos de imediato e é possível observar uma tendência de concentração dos valores.
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DISTRIBUIÇÃO DE FREQUENCIAS
Uma distribuição de frequência é uma coleção de dados obtidos a partir de uma série de medidas em que os dados são organizados por intervalos de frequência ou classes e exibem o número de porcentagem de observações em cada classe. A distribuição de frequência pode ser apresentada sob forma gráfica ou tabular. As tabelas de frequências podem representar tanto valores individuais como valores agrupados em classes.
5.1. Dados amostrais
Estatística Aplicada a Química Analítica
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5.1. Dados amostrais
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5.2. Histograma
O histograma é a representação gráfica de uma distribuição de frequência. É um gráfico formado por um conjunto de retângulos justapostos. Cada retângulo tem como base, o seu intervalo de classe e a área de cada retângulo é proporcional à frequência da classe que ele representa. 
A soma dos valores correspondentes às áreas dos retângulos será sempre igual à frequência total. Para se construir um histograma encontra-se a altura de cada retângulo dividindo-se sua área (frequência) pela respectiva base (intervalo de classe
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Estatística Aplicada a Química Analítica
5.2. Modelos de histograma
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Estatística Aplicada a Química Analítica
5.2. Modelos de histograma
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5.3. Função Normal ou Gaussiana
Quando o número de dados tende ao infinito e o intervalo de classe tende a zero, O histograma simétrico de uma distribuição de frequência, tenderá a assumir um aspecto de sino. Esta curva é denominada Curva de Gauss ou Curva de Distribuição Normal.
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Estatística Aplicada a Química Analítica
5.3. Função Normal ou Gaussiana
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Na Curva de Gauss, o eixo de simetria é dado pela média µ e a amplitude da distribuição é definida pelo desvio padrão σ. Geometricamente, o desvio padrão é a distância do ponto de inflexão de qualquer um dos ramos da curva ao eixo vertical que passa pelo centro.
O valor de f(x) é máximo quando x = µ e cai simetricamente dos dois lados aproximando-se da abscissa nas duas direções, sem jamais tocá-la. O valor de f(x) não se torna igual a zero para nenhum valor de x, mas, torna-se praticamente negligenciável quando x se afasta grandemente da média.
Estatística Aplicada a Química Analítica
5.3. Função Normal ou Gaussiana
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Estatística Aplicada a Química Analítica 
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5.3. Função Normal ou Gaussiana
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Estatística Aplicada a Química Analítica 
f(x) = y = Probabilidade de ocorrência de um dado resultado
µ = é a média da população
σ = é o desvio padrão
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5.3. Função Normal ou Gaussiana
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a) O valor de µ divide a curva de Gauss em duas metades simétricas
b) O valor mais provável é a média aritmética de todos os valores
c) Desvios negativos e positivos são igualmente prováveis
d) Desvios pequenos são mais prováveis que desvios grandes
e) Na ausência de erros e para um número ∞ de medidas, a média da população coincide com o valor verdadeiro Xv
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5.3. Função Normal ou Gaussiana
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Curva de Gauss afetada por erro determinado
Análise utilizando uma pipeta com volume ± 2%
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5.3. Função Normal ou Gaussiana
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Exercício 6
Estatística Aplicada a Química Analítica 
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TESTES DE SIGNIFICÂNCIA
William Sealy Gosset
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Estatística Aplicada a Química Analítica 
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Estatística Aplicada a Química Analítica 
Um químico clínico obteve os seguintes dados para o teor alcoólico (% C2H5OH) de uma amostra de sangue:
Análise A = 0,084
Análise B = 0,089
Análise C = 0,079
Análise D = 0,052
Análise E = 0,081
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6.1. Teste Q
Em que situação um dado analítico deve ser rejeitado?
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Estatística Aplicada
a Química Analítica 
6.2. Quando rejeitar um dado 
Se durante a análise constatou-se um possível erro determinado, o valor resultante deve ser desprezado, mesmo que não difira acentuadamente dos outros resultados individuais; porém, se não se detectou erro grosseiro este valor não pode ser simplesmente rejeitado sem uma prévia avaliação estatística.
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6.3. Como determinar o valor de Q 
Se o valor de Q calculado for maior que o valor de Q tabelado, o dado PODE SER rejeitado. Caso contrário, o dado será considerado estatisticamente válido.
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6.4. Tabela com valores de Q crítico 
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Exercício 7
Estatística Aplicada a Química Analítica 
Na análise de cálcio em leite, obtiveram-se os seguintes resultados, em mg de Ca/100 mL de leite. Verifique se o menor valor poderá ser rejeitado estatisticamente, considerando 95% de nível de confiança.
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Uma análise de latão, envolvendo dez determinações, resultou nos seguintes valores porcentuais de cobre: Cu, % (m/m): 15,4; 15,5; 15,3; 15,5; 15,7; 15,4; 15,0; 15,5, 15,6; 15,9. Determinar quais resultados podem ser rejeitados, considerando os níveis de confiança de 90% e 95%.
Exercício 8
Estatística Aplicada a Química Analítica 
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6.5. Teste F
Estatística Aplicada a Química Analítica 
É utilizado para comparar a precisão entre dois grupos de dados analíticos;
Para tanto, estabelece uma razão entre as variâncias S2 de dois grupos de dados analíticos;
Permite comparar a precisão de resultados obtidos por dois métodos analíticos diferentes;
Baseia- se na HIPÓTESE NULA de que as variâncias de duas populações ou amostras estatísticas sejam iguais.
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O valor de F calculado é comparado com o valor de F tabelado.
Se F < F(tab), as variâncias são estatisticamente iguais, ou seja, ambos os métodos têm a mesma PRECISÃO. 
Se F > F(tab), as precisões são diferentes, dentro do nível de confiança do teste.
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6.6. Como determinar o valor de F
Estatística Aplicada a Química Analítica 
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6.7. Tabela com valores de F ao nível de confiança de 95%
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Exercício 9
Estatística Aplicada a Química Analítica 
Deseja-se comparar a precisão de dois métodos utilizados para a determinação de vitamina C. Os resultados obtidos para os dois métodos para a análise de uma única amostra de suco de caju são apresentados na Tabela abaixo:
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6.8. Teste t
Quando se está desenvolvendo um método é desejável comparar a média e o desvio com os de um método padrão. 
A comparação da média pode ser realizada através do teste t, contudo, se as precisões de dois métodos não forem estatisticamente iguais torna-se sem sentido a comparação das médias, visto que, para a aplicação do teste t são usados desvios padrão dos métodos, portanto, a aplicação do teste F sempre precede a do teste t.
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6.9. Teste t para uma população
O teste t para uma população é utilizado quando um material de referência padrão ou outro material, cuja concentração do analito pode ser tomada como valor verdadeiro (Xv), é analisado pelo método em estudo.
 Se não houver erro determinado associado ao método, o valor verdadeiro é igual à média da população (µ), assim, pode-se usar a expressão do cálculo do intervalo de confiança para calcular o valor de t.
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6.9. Teste t para uma população
Se t(cal) > t(tab), indica que houve algum tipo de erro determinado
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Estatística Aplicada a Química Analítica 
Exercício 10
Com a finalidade de avaliar um método em desenvolvimento, para determinação do teor de vitamina C, foi analisada uma amostra padrão cuja concentração dessa vitamina é 49,7 mg/100g. Os resultados da análise foram os seguintes: 50,4; 50,5 e 50,7 mg/100g. Há evidência de erro determinado considerando um nível de confiança de 95%?
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Estatística Aplicada a Química Analítica 
Fonte: SKOOG, A.D., Fundamentos de Química Analítica, Thomson, 2006.
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6.10. Teste t independente
O teste t independente é usado quando se deseja comparar o resultado da análise de uma mesma população através de dois métodos diferentes.
 A aplicação do teste t independente é muito comum quando se está desenvolvendo um método e se deseja comparar os seus resultados com os de um método padrão.
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Estatística Aplicada a Química Analítica 
6.10. Como determinar o valor de t independente
Etapa 1 - Calcula-se o desvio-padrão agrupado
Etapa 2 – Determina-se o valor de t independente
Se t (cal) < t (tab), indica que as médias obtidas são iguais e os dois métodos POSSUEM BOA EXATIDÃO, dentro do nível de confiança do teste.
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Exercício 11
Dois métodos utilizados para a determinação de vitamina C apresentam precisões estatisticamente iguais (teste F). Deseja-se comparar as médias obtidas através dois métodos utilizados para a determinação de vitamina C em uma mesma amostra de caju. Os resultados obtidos para os dois métodos estão na Tabela abaixo:
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6.11. Teste t pareado
Para avaliar se um método analítico é aplicado a amostras com concentrações diferentes do analito é conveniente analisar diversas populações através do método de interesse e também através de um método tomado como padrão. Posteriormente, comparam-se os dois métodos através do teste t pareado.
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6.11. Como determinar o valor de t pareado
Etapa 1 - Calcula-se o desvio-padrão das diferenças (Sd)
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Etapa 2 – Determina-se o valor de t
Se t (cal) < t (tab), indica que as médias para cada amostra obtidas são estatisticamente iguais e os dois métodos POSSUEM BOA EXATIDÃO, dentro do nível de confiança do teste.
Estatística Aplicada a Química Analítica 
6.11. Como determinar o valor de t pareado
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Exercício 12
Deseja-se comparar dois métodos utilizados para a determinação de vitamina C em duas amostras de caju e duas amostras de cajuína. Os métodos apresentam precisões estatisticamente iguais (teste F). Deseja se saber se esses dois métodos são estatisticamente iguais.
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Exercício 12 (Resolução)
Etapa 1 - Calcula-se o desvio-padrão das diferenças (Sd)
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Etapa 2 – Calcula-se o valor do desvio da média (Sd)
Estatística Aplicada a Química Analítica 
Exercício 12 (Resolução)
Etapa 3 – Finalmente calcula-se o valor de t
t (cal) = 1,07 < t (tab) = 3,18 (ao nível de confiança de 95%)
Os métodos possuem BOA EXATIDÃO
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6.12. Teste de Hipótese
Para se testar algo é necessário estabelecer uma hipótese nula (H0) e uma hipótese alternativa (H1), sendo ambas antagônicas. H0 é uma hipótese tida como verdadeira até que testes estatísticos indiquem o contrário. H0 pode ser uma afirmação quanto a um parâmetro de uma população, por exemplo, média, variância ou desvio padrão. Como as hipóteses são contraditórias ou opostas elas não poderão ser simultaneamente verdadeiras. Assim, quando se aceita H0 também se rejeita H1 e vice-versa.
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Dez cobaias foram submetidas ao tratamento de engorda com certa ração. Os pesos em gramas, antes e após o teste são dados a seguir (supõe-se que provenham de distribuições normais). Ao nível de confiança de 95%, podemos concluir que o uso da ração contribuiu para o aumento do peso médio dos animais? 
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