7.5 Determinação dos parâmetros de ativação da hidrólise básica do cristal violeta

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Allan da Silva Lunguinho 
Amanda Araújo de Assis 
Bárbara Farchi Farias 
Crislaine das Graças Almeida 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
FÍSICO-QUÍMICA EXPERIMENTAL II 
DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS DE ATIVAÇÃO DA HIDRÓLISE 
BÁSICA DO CRISTAL VIOLETA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Lavras – Minas Gerais 
 
2017 
INTRODUÇÃO 
Violeta de metila ou violeta de metilo é o nome dado a um grupo de substâncias 
usadas como indicadores de pH e corantes, também chamados de violeta cristal ou cristal 
violeta, cuja estrutura está representada na Figura 1. 
 
Figura 1. Estrutura do cristal violeta. 
A reação entre o cristal violeta (CV) e o hidróxido de sódio é muito utilizada para 
se estudar métodos colorimétricos, pois o cristal violeta perde sua cor na presença de íons 
OH-, uma vez que ocorre a formação de um carbinol (incolor). Através da perda de sua 
coloração, é possível verificar o consumo desse reagente, através de medidas de 
absorbância. 
 
Figura 2: Reação entre o cristal violeta e o hidróxido de sódio, gerando um carbinol. 
 
A equação de velocidade desta reação pode ser escrita como: 
 
−
𝑑[𝐶𝑉]
𝑑𝑡
= −
𝑑[𝑂𝐻−]
𝑑𝑡
= 
𝑑[𝐶𝑎𝑟𝑏𝑖𝑛𝑜𝑙]
𝑑𝑡
 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 1) 
 Em que as derivadas com relação ao CV e ao OH- são negativas pois as 
concentrações destes reagentes diminuem com o tempo. A velocidade da reação é 
proporcional as concentrações dos reagentes e, portanto: 
𝑑[𝐶𝑉]
𝑑𝑡
= 𝑘[𝐶𝑉]𝑚[𝑂𝐻]𝑛 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 2) 
 Em que k é a constante de velocidade, m é a ordem da reação com relação ao CV 
e n é a ordem de reação com relação ao OH-, sendo (m+n) a ordem global da reação. A 
ordem de reação só pode ser determinada experimentalmente, podendo ser um número 
fracionário. 
 A constante de velocidade (k) desta reação pode ser determinada por meio da 
construção do gráfico para reações de primeira e segunda ordem, representadas pelas 
equações 3e 4, respectivamente: 
𝑙𝑛[𝐶𝑉]𝑡 = 𝑙𝑛[𝐶𝑉]0 + 𝑘𝑡 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 3) 
1
[𝐶𝑉]𝑡
=
1
[𝐶𝑉]0
+ 𝑘𝑡 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 4) 
 Por meio dos coeficientes de correlação de cada gráfico, é possível determinar a 
ordem de reação e, consequentemente, a constante de velocidade. 
 A partir das constantes de velocidade encontradas para cada temperatura é 
possível obter a energia de ativação e os parâmetros termodinâmicos, por meio da 
construção dos gráficos de Arrhenius e Eyring, representados pelas equações 5 e 6, 
respectivamente. 
𝑘 = 𝐴𝑒−𝐸𝑎/𝑅𝑇 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 5) 
𝑙𝑛
𝑘
𝑇
= 
∆𝐻
𝑅𝑇
+ 𝑙𝑛
𝑘𝐵
ℎ
+
∆𝑆
𝑅
 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 6) 
______________________________________________________________________ 
OBJETIVOS 
 Determinar a ordem de reação, as constantes de velocidade para cada temperatura 
estudada, a energia de ativação e os parâmetros termodinâmicos de ativação, como 
entalpia (∆H), entropia (∆S) e energia livre de Gibbs (∆G). 
______________________________________________________________________ 
MATERIAIS E REAGENTES 
 Béqueres de 250 e 500 mL, termostato, termômetro, solução de NaOH 0,01 mol 
L-1, solução de cristal violeta 0,01 mol L-1, espectrofotômetro. 
______________________________________________________________________ 
PROCEDIMENTO 
 Aqueceu-se 50 mL das soluções de NaOH e CV, a 60ºC, separadamente e após 
ter atingido o equilíbrio da temperatura verteu-se ambas as soluções instantaneamente em 
um béquer de 500 mL . Retirou-se uma alíquota de 1 mL e transferiu-se para um balão de 
10 mL, completou-se o volume com água destilada. Realizou-se leituras no UV – visível 
em λ = 560 nm. Fez-se leituras nos tempos 0, 5, 10, 15, 20, 25 e 30 minutos. Repetiu-se 
os procedimentos para as temperaturas de 75º e 90ºC. 
______________________________________________________________________ 
RESULTADOS E DISCUSSÃO 
 Os resultados das leituras de absorbância nas temperaturas estudadas estão 
descritos na Tabela 1. 
Tabela 1. Resultados de absorbância medidos para a hidrólise básica do cristal violeta 
em diferentes temperaturas. 
 Absorbância 
Tempo (min) 60°C 75°C 90°C 
0 
5 
10 
15 
20 
25 
30 
2,61 
2,52 
2,52 
2,51 
2,41 
2,38 
2,26 
2,38 
2,31 
2,24 
2,24 
2,11 
2,16 
2,13 
2,43 
2,27 
2,23 
2,18 
2,18 
2,17 
2,16 
 
 É importante ressaltar que os valores de absorbância apresentados acima foram 
multiplicados por 10 (fator de diluição) uma vez que a amostra foi diluída 10 vezes para 
leitura em espectrofotômetro. Pela da Lei de Beer, sabe-se que a absorbância é 
proporcional a concentração (A = K.C). Assim, os cálculos realizados a seguir foram 
feitos com os valores de absorbância, utilizando a aproximação de que A = C. 
 Para construir os gráficos de primeira e segunda ordem a partir das equações 3 e 
4, o tempo foi convertido para segundos, e calculou-se os valores de ln ABS e 1/ABS. 
Os valores obtidos estão descritos nas Tabelas 2 e 3. 
Tabela 2. Dados para construção dos gráficos de primeira ordem. 
 ln ABS 
Tempo (s) 60°C 75°C 90°C 
0 
300 
600 
900 
1200 
1500 
1800 
0,959 
0,924 
0,924 
0,920 
0,880 
0,867 
0,815 
0,867 
0,837 
0,806 
0,806 
0,747 
0,770 
0,756 
0,888 
0,820 
0,802 
0,779 
0,779 
0,775 
0,770 
 
Tabela 3. Dados para construção dos gráficos de segunda ordem. 
 1/ABS 
Tempo (s) 60°C 75°C 90°C 
0 
300 
600 
900 
1200 
1500 
1800 
0,383 
0,397 
0,397 
0,398 
0,415 
0,420 
0,442 
0,420 
0,433 
0,446 
0,446 
0,474 
0,463 
0,469 
0,412 
0,441 
0,448 
0,459 
0,459 
0,461 
0,463 
 
 Por regressão linear, construiu-se os gráficos de primeira e segunda ordem para 
as temperaturas de 60°C, 75°C e 90°C, ilustrados nas Figuras 3, 4,5 ,6, 7 e 8. Com a 
regressão obteve-se os valores dos coeficientes angulares, que serão utilizados para 
calcular as constantes de velocidade para cada temperatura. 
 
Figura 3. Gráfico de primeira ordem a 60°C. 
 
Figura 4. Gráfico de primeira ordem a 75°C. 
 
Figura 5. Gráfico de primeira ordem a 90°C 
y = -7E-05x + 0,9619
R² = 0,9064
0,800
0,850
0,900
0,950
1,000
0 500 1000 1500 2000
ln
 A
B
S
Tempo (s)
y = -6E-05x + 0,8551
R² = 0,8535
0,720
0,740
0,760
0,780
0,800
0,820
0,840
0,860
0,880
0 500 1000 1500 2000
ln
 A
B
S
Tempo (s)
y = -6E-05x + 0,8518
R² = 0,7403
0,740
0,760
0,780
0,800
0,820
0,840
0,860
0,880
0,900
0 500 1000 1500 2000
ln
 A
B
S
Tempo (s)
 
 
Figura 6. Gráfico de segunda ordem a 60°C 
 
Figura 7. Gráfico de segunda ordem a 75°C 
 
Figura 8. Gráfico de segunda ordem a 90°C 
y = 3E-05x + 0,3815
R² = 0,8986
0,370
0,380
0,390
0,400
0,410
0,420
0,430
0,440
0,450
0 500 1000 1500 2000
1
/A
B
S
Tempo (s)
y = 3E-05x + 0,4251
R² = 0,8515
0,410
0,420
0,430
0,440
0,450
0,460
0,470
0,480
0 500 1000 1500 2000
1
/A
B
S
Tempo (s)
y = 2E-05x + 0,4268
R² = 0,7519
0,400
0,410
0,4200,430
0,440
0,450
0,460
0,470
0,480
0 500 1000 1500 2000
1
/A
B
S
Tempo (s)
 Comparando-se os gráficos de primeira e segunda ordem acima, observou-se que 
os coeficientes de correlação (R2) dos gráficos de primeira ordem são maiores do que os 
dos gráficos de segunda ordem. Infere-se então que a reação é de primeira ordem, uma 
vez que os dados obtidos se ajustaram melhor na reta do gráfico de primeira ordem. 
 O valor negativo dos coeficientes angulares dos gráficos de primeira ordem 
indicam que a variação de absorbância é negativa. Tal fato condiz com o que foi 
observado experimentalmente, onde, no geral, a absorbância diminuía de valor com o 
passar do tempo. Isso ocorre porque o o cristal violeta reage com o íon hidróxido, 
formando um carbinol incolor, ou seja, a medida que a reação se processa ocorre o 
desaparecimento da coloração violeta e consequentemente a diminuição da absorbância. 
 Sendo um reação de primeira ordem, através da equação 3 foi possível determinar 
o valor da constante de velocidade para cada temperatura estudada. Pela equação sabe-se 
que: 
− k = coeficiente angular 
Assim, para a temperatura de 60°C: 
− 𝑘 = − 0,00007 → 𝒌 = 𝟎, 𝟎𝟎𝟎𝟎𝟕 
Para a temperatura de 75°C: 
− 𝑘 = − 0,000067 → 𝒌 = 𝟎, 𝟎𝟎𝟎𝟎𝟔 
Para a temperatura de 90°C: 
− 𝑘 = − 0,00006 → 𝒌 = 𝟎, 𝟎𝟎𝟎𝟎𝟔 
 Com os valores das constantes de velocidade para cada temperatura, foi possível 
plotar os gráficos de Arrhenius (ln k vs 1/T) e Eyring (ln (k/T) vs 1/T). Os dados usados 
para construção dos gráficos estão descritos na Tabela 4 e os gráficos obtidos estão 
representados nas Figuras 7 e 8, respectivamente. 
Tabela 4. Dados para construção dos de Arrhenius e Eyring. 
T (K) k 1/T ln k ln (k/T) 
333,15 
348,15 
363,15 
0,00007 
0,00006 
0,00006 
0,00300 
0,00287 
0,00275 
-9,5670 
-9,7212 
-9,7212 
-15,3756 
-15,5738 
-15,6160 
 
 
 
 
Figura 9. Gráfico de Arrhenius. 
 Através do coeficiente angular da regressão obtida no gráfico de Arrhenius, 
determinou-se a energia de ativação da reação (Ea). Pela equação 5, sabe-se que: 
−
Ea
R
= coeficiente angular → Ea = − (coeficiente angular × R) 
Ea = −(630,19 × 8,314) → 𝐄𝐚 = −𝟓𝟐𝟑𝟗, 𝟒𝟎 𝐉/𝐦𝐨𝐥 
 O valor negativo não possui sentido químico, logo toma-se o módulo da energia 
de ativação: 
|𝑬𝑨| = 𝟓𝟐𝟑𝟗, 𝟕𝟐 𝐉/𝐦𝐨𝐥 
 O valor encontro indicada indica que a reação necessita de uma alta energia para 
que ocorra a formação do complexo ativado. 
 
 
Figura 10. Gráfico de Eyring. 
y = 630,19x - 11,482
R² = 0,7712
-9,7600
-9,7400
-9,7200
-9,7000
-9,6800
-9,6600
-9,6400
-9,6200
-9,6000
-9,5800
-9,5600
-9,5400
0,00270 0,00275 0,00280 0,00285 0,00290 0,00295 0,00300 0,00305
ln
 k
1/T
y = 977,81x - 18,334
R² = 0,8927
-15,7000
-15,6500
-15,6000
-15,5500
-15,5000
-15,4500
-15,4000
-15,3500
0,00270 0,00275 0,00280 0,00285 0,00290 0,00295 0,00300 0,00305
ln
 (
k
/T
)
1/T
 Através do coeficiente angular da regressão obtida no gráfico de Eyring, 
determinou-se a entalpia da reação (∆𝐻). Pela equação 6, sabe-se que: 
− ∆H
R
= coeficiente angular → ∆H = −(coeficiente angular × R) 
∆H = −(977,81 × 8,314) → ∆𝐇 = − 𝟖𝟏𝟐𝟗, 𝟓𝟏 𝐉/𝐦𝐨𝐥 
 O valor negativo de entalpia indica uma reação exotérmica, ou seja, que libera 
energia na forma de calor. O valor provavelmente está incorreto, uma vez que, 
experimentalmente, foi necessário fornecer energia (aquecer) para que a reação se 
ocorresse. 
 Para calcular a entropia, utilizou-se o coeficiente linear. Pela equação 6, tem-se: 
ln (
Kb
h
) +
∆S
R
= coeficiente linerar → ∆S = [coeficiente linear − ln (
Kb
h
)] × R 
∆S = [−18,334 − ln (
1,38 × 10−23
6,626 × 10−34
)] × 8,31451 → ∆𝐒 = −𝟑𝟓𝟎, 𝟎𝟎 𝐉/𝐊 
 O valor negativo encontrado para a entropia significa que o grau de desordem do 
sistema após a reação é menor do que no início. A desordem do sistema diminui porque 
ocorre a diminuição de duas espécies em solução (ânions do cristal violeta e íons 
hidróxido), para formação de uma só espécie (carbinol). 
 Com os valores de entalpia e entropia, calculou-se a energia livre de Gibbs para 
cada temperatura, através da equação: 
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 7) 
Para a temperatura de 60°C: 
∆G = (− 8129,51) − [(333,15)(−350,00)] → ∆G = 108472,99 J/mol 
∆𝐆 = 𝟏𝟎𝟖, 𝟒𝟕𝟑 𝐤𝐉/𝐦𝐨𝐥 
Para a temperatura de 75°C: 
∆G = (− 8129,51) − [(348,15)(−350,00)] → ∆G = 113722,99 J/mol 
∆𝐆 = 𝟏𝟏𝟑, 𝟕𝟐𝟑 𝐤𝐉/𝐦𝐨𝐥 
Para a temperatura de 90ºC: 
∆G = (− 8129,51) − [(363,15)(−350,00)] → ∆G = 118972,99 
∆𝐆 = 𝟏𝟏𝟖, 𝟗𝟕𝟑 𝐤𝐉/𝐦𝐨𝐥 
 Os valores positivos para a energia livre de Gibbs indicam que a reação não é 
espontânea. Esse fato já foi evidenciado experimentalmente pela necessidade de 
fornecimento de energia para o processamento da reação. 
 A não espontaneidade da reação pode ser explicada pela estabilidade da molécula 
de cristal violeta, que possui dois anéis aromáticos, duplas ligações e átomos de nitrogênio 
com pares de elétrons não ligados. Estes fatores fazem com que a molécula apresente o 
fenômeno de ressonância (mobilidade eletrônica), aumentando a estabilidade e, 
consequentemente, dificultando a reação 
CONCLUSÃO 
 Através do experimento, determinou-se que a reação é de primeira ordem. 
Os valores encontrados para a energia de ativação e para os parâmetros termodinâmicos 
corroboram com o que era esperado através da realização do procedimento experimental, 
exceto o valor de entalpia. O método utilizado se mostrou eficaz e simples. 
______________________________________________________________________ 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
 ATKINS, P. W. ; PAULA, J.; - Físico – Química, Volume 2, Editora LTC – 9ª 
edição/2012. 
 MAGRIOTIS, Z. M.; RAMALHO, T. C.. Práticas de Físico Química. 1 ed. 
Lavras: Editora UFLA, 2008. 
 Determinação da ordem de uma reação e da constante de velocidade, por análise 
colorimétrica, 2009. Disponível em: <http://www2.iq.usp.br/docente/hvlinner/QFL242 
6/>. 
 Registo de Kristallviolett na Base de Dados de Substâncias GESTIS do IFA. 
Disponível em: <http://gestisen.itru st.de/nxt/gateway.dll/gestis_en/ 491325.xml?f 
=templ ate s $fndefault.htm$3.0>