TCC e orbital molecular

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Até então... 
Ø A TCC apresenta um modelo conceitual simples para o fenômeno de formação 
de compostos de coordenação que pode ser empregrada ainda para interpretar 
propriedades magnéticas, spectroscópicas e termoquímicas através dos 
valores encontrados para ΔO. 
Problemas e Limitações: 
• Trata os ligantes como pontos de carga ou dipolos, não levando em 
consideração o enlace de seus orbitais com os do centro metálico. 
• Não fornece uma explicação sobre qual a razão da ordem em que os 
ligantes estão dispostos na série espectroquímica. 
Teoria do Campo Ligante - TCL 
Ø A TCL consiste então na aplicação da teoria dos orbitais moleculares (já comum 
para moléculas mais simples e não metálicas como o O2, por exemplo) à 
compostos de coordenação. 
Ø Foi proposta por J. S. Griffith e L. E. Orgel em 1957 pela combinação das idéais 
da Teoria do Campo Cristalino e da Teoria dos Orbitais Moleculares aplicados 
em complexos. 
Pricipal evidência: O Efeito Nefelauxético 
Indica, indiretamente, que existem elétrons sendo compartilhados entre os orbitais 
metálicos e dos ligantes, pois experimentalmente verifica-se que a repulsão elétron-
eletron em um complexo é menor quando comparada ao respectivo íon livre. 
Explicação: As repulsões elétron-elétron caem devido a expansão da nuvem 
eletrônica, pois orbitais atômicos (menores) dão lugar a formação de orbitais 
moleculares (maiores). 
Efeito Nefelauxético = “Expansão da Nuvem Eletrônica” 
Evidência experimental: O espectro de RPE do complexo K2[IrCl6] 
O desdobramento hiperfino observado no espectro ao lado 
resulta do acoplamento dos momentos magnéticos de spin 
dos ligantes com os momentos magnéticos dos spins 
eletrônicos do metal. 
Para que tal acoplamento ocorra, o espaço ocupado por estes elétrons deve ser 
comum tanto para o ligante quanto para o complexo, por isso um orbital molecular. 
Revisão: Orbitais moleculares 
Para a formação de uma molécula diatômica simples (H2, por exemplo) a 
combinação linear de funções de onda Ψ± = χA ± χB fornece duas soluções 
possíveis: 
Ψ+ = χA + χ B 
Ψ- = χA - χ B 
- interferência construtiva dos orbitais 
- interferência destrutiva dos orbitais 
Ψ+ = χA + χ B 
Ψ- = χA - χ B 
χA χ B 
Probabilidade: Orbitais moleculares do H2 
YA YB 
YA + YB 
|YA + YB|
2 
OM ligantes 
YA YB 
YA - YB 
|YA - YB|
2 
OM anti-ligantes 
O diagrama de orbitais moleculares 
E 
energia 
χ B χA 
Ψ+ 
Ψ- 
Onde χA e χB são os orbitais atômicos e Ψ+ e Ψ- 
são os orbitais ligante e anti-ligante, 
respectivamente. 
O diagrama de orbital molecular do H2 
E 
energia 
Ha Hb 
Obs.: Em alguns casos é possível a 
geração de orbitais moleculares com 
a mesma energia de um orbital 
atômico. Este orbital é dito não-
ligante. 
Diagrama de OM da molécula de flúor (F2). 
E 
energia 
2σu* 
1σg 
9F: 1s
2 2s2 2p5 
2πg* 
1πu 
4σu* 
3σg 
2s 
2p 
2s 
2p 
1σg 
2σu 
3σg 
1πu 
2πg 
4σu 
Um modelo simples (TLV): A formação do BeH2 
4Be
2+ - 1s2 
1H
1- - 1s2 
1s2 2p0 
Estado fundamental 
2s0 
orbitais híbridos do tipo sp 
Em termos de orbitais moleculares temos: 
σ 
σ* E 
sp 
2p 
Be2+ H- 
σ 
σ* 
não ligante 
Orbitais Moleculares de Compostos Octaédricos 
Ø Para aplicarmos a TOM em complexos podemos utilizar o método das 
combinações lineares de simetria adaptada (em inglês SALCs). 
Parte I – Interação Metal-Ligante do tipo σ (sigma) 
Ø Considere a formação de um complexo octaédrico nos quais cada ligante (L) 
possui uma ligação simples com o centro metálico em questão. Neste caso os 
orbitais do átomo central se dividem em 04 (quatro) grupos distintos: 
Ø Com a formação de um complexo, 06 (seis) combinações lineares de simetria 
adaptada compatíveis (mesma paridade) são detectadas: 
a1g: σx + σ-x + σy + σ-y + σz + σ-z 
s 
t1u: σx - σ-x 
px 
t1u: σy - σ-y 
py 
t1u: σz - σ-z 
pz 
eg: σx + σ-x - σy - σ-y 
dx2-y2 
Ø Note que os orbitais triplamente 
degenerados t2g do centro metálico (dxy, dxz, 
dyz) estão entre os eixos cartesianos e, por 
isso, não interagem construtivamente para a 
formação de combinações lineares. 
eg: 2σz + 2σ-z - σx - σ-x - σy - σ-y 
dz2 
A Construção do Diagrama de Orbitais Moleculares – Complexos Oh 
E
n
e
r
g
i
a
 
a1g 
a1g* 
4s (a1g) 
4p (t1u) 
3d (eg + t2g) 
Orbitais dos 
ligantes 
(a1g + t1u + eg) 
t2g 
t1u 
t1u* 
eg 
eg* 
Δo 
t2g 
eg* O mesmo da 
TCC!!! 
Exemplo 1: O complexo [Co(NH3)6]
3+ 
E
n
e
r
g
i
a
 
t1u 
a1g 
t1u* 
t2g 
a1g* 
eg 
4s (a1g) 
4p (t1u) 
3d (eg + t2g) 
Orbitais dos 
ligantes 
(a1g + t1u + eg) 
eg* 
t2g 
eg* 
Δo 
Co3+ 
(d6) 
Exemplo 2: O complexo [CoF6]
3- 
E
n
e
r
g
i
a
 
t1u 
a1g 
t1u* 
t2g 
a1g* 
eg 
4s (a1g) 
4p (t1u) 
3d (eg + t2g) 
Orbitais dos 
ligantes 
(a1g + t1u + eg) 
eg* 
t2g 
eg* 
Δo 
Co3+ 
(d6) 
Parte II – Interação Metal-Ligante do tipo π (pi) 
Ø Três tipos de orbitais presentes em ligantes são aptos (simetria e energias 
compatíveis) para efetuarem ligações π com os orbitais d do centro metálico: 
Ø Como a ligação π ocorre entre eixos cartesianos, neste caso os orbitais metálicos 
t2g (dxy, dxz, dyz) terão condições de interagir com orbitais de simetria adequada 
presentes nos ligantes. 
Ø São aqueles que possuem orbitais de simetria π entorno do eixo de ligação M–L já 
preenchidos por elétrons. Os íons Cl-, Br-, OH-, O2- e H2O são exemplos típicos. 
Ligantes do tipo π-doadores (ou π-básicos) 
Δo 
eg* 
t2g 
t2g* 
Ø Os elétrons π dos ligantes são depositados 
nos OM t2g ligantes, enquanto os elétrons d 
do centro metálico irão ocupar o nível 
energético dos OM t2g anti-ligantes, fazendo 
com que o valor de ΔO seja reduzido. 
π 
E
n
e
r
g
i
a
 
Δo 
t2g 
eg* 
t2g 
Metal Ligante 
Exemplo 3: A ligação π-básica no complexo [CoF6]
3- 
E
n
e
r
g
i
a
 
Δo 
t2g 
eg* eg* 
Δo 
t2g 
t2g 
t2g* 
Ø São aqueles que possuem orbitais de simetria π entorno do eixo de ligação M–L 
vazios e, desta forma, podem receber elétrons provenientes do metal. Compostos 
tais como CO, CN-, N2, R2S e PR3 são exemplos típicos destes ligantes. 
Ligantes do tipo π-aceptores (ou π-ácidos) 
Δo 
eg* 
t2g 
t2g* 
Ø Como o OMs t2g* possui energia elevada 
(maior caráter de ligante) são os OMs t2g 
que irão acomodar os elétrons oriundos 
do metal (maior caráter metálico). Neste 
caso o valor de ΔO será então acrescido. 
π 
E
n
e
r
g
i
a
 
eg* 
Δo 
t2g 
t2g 
Metal Ligante 
Exemplo 4: A ligação π-ácida no complexo [Mn(CO)6]
+ 
E
n
e
r
g
i
a
 
Δo 
eg* 
Δo 
t2g 
t2g 
t2g 
eg* 
t2g* 
A Série Espectroquímica e a Teoria do Campo Ligante 
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3
- , F- < HO- < 
ox2- < OH2 < NCS
- < CH3CN < NH3 < en < 
bpy < phen < NO2
- < PR3 < CN
- < CO 
Ligantes de 
“campo fraco” 
Ligantes de 
“campo forte” 
Ø Agora é possível notar que ligantes π-básicos são tipicamente fracos, pois 
reduzem a magnitude de ΔO, enquanto ligantes π-ácidos são tipicamente de campo 
forte, pois o valor de ΔO é acrescido após o enlace entre os orbitais metálicos e os 
orbitais do ligante. 
Aumento do ΔO 
π-básicos < π-básicos fracos < σ típicos < π-ácidos 
I-, Cl-, Br-, F- OH2 NH3 PR3, CO 
Resumo: Ligações σ e π em complexos Evidências Experimentais da ligaçãoπ em complexos 
Ø Uma técnica analítica bastante útil para detectarmos a presença de ligações π em 
complexos é a espectroscopia na região do infravermelho (IV). 
O infravermelho no espectro eletromagnético... Infravermelho e a localização de funções orgânicas... 
Ø A absorção de radiação infravermelha pela tripla ligação do ligante CO isolado é 
em 2143 cm-1, entretanto é detectado significativas variações deste valor em 
diferentes carbonil-complexos. 
Ligações π em carbonil-complexos 
Composto Frequência (cm-1) 
[Mn(CO)6]
+ 2090 
[Cr(CO)6] 2000 
[V(CO)6]
- 1860 
[Ni(CO)4] 2060 
[Co(CO)4]
- 1860 
[Fe(CO)4]
2- 1790 
Ø Considere as duas séries de compostos isoeletrônicos descritos abaixo: 
Nox do metal Elétrons d 
π 
Ø Os resultados indicam que quanto mais elevado o nox do metal (maior deficiência 
eletrônica) menor é sua capacidade de efetuar a chamada retrodoação 
eletrônica. A situação inversa também é observada. 
Ø Desta forma é possível, através da 
técnica de IV, inferir sobre a ordem 
de ligação do sistema M–C–O de 
maneira indireta. 
Sem retrodoação; 
CO com maior caráter de tripla; 
> νC-O no IV 
Com retrodoação 
CO com maior caráter de dupla 
< νC-O no IV 
Competição de ligantes por elétrons π 
Ø Considere dois complexos octaédricos com o seguinte arranjo espacial de ligantes: 
Ø No caso (a) a retrodoação irá ocorrer em ambos os sentidos ao longo de um eixo 
OC–M–CO, pois temos o mesmo ligante com mesmas características π-aceptoras. 
π π 
Ø No caso (b) a retrodoação irá ocorrer de maneira desigual ao longo de um eixo 
OC–M–L se o ligante L não for um forte π-aceptor. 
π π 
Ø O processo todo pode ser explicado pela análise das seguintes formas canônicas: 
Se o ligante L for CO, ambas as formas canônicas (a) e (b) irão contribuir 
para o híbrido de ressonância (50% de retrodoação para cada ligante). Caso 
L não seja um forte pi-aceptor, a forma canônica (b) será a preponderante. 
Exemplo 1: Análise de uma série de compostos de carbonil-molibdênio no IV. 
Composto Frequência (cm-1) 
ν1 C–O ν2 C–O Diferença 
[Mo(PCl3)3(CO)3]
 1989 2041 52 
[Mo(PϕCl2)3(CO)3] 1943 2016 73 
[Mo(Pϕ2Cl)3(CO)3] 1885 1977 92 
[Mo(Pϕ3)3(CO)3] 1835 1949 114 
[Mo(py)3(CO)3] 1746 1888 142 
[Mo(dien)(CO)3]
 1723 1883 160 
Ø Através destes números, é possível verificar o grande poder π-aceptor das fosfinas, 
pois estas competem fortemente pelos elétrons π do metal, logo a ordem de ligação 
CO não é demasiadamente reduzida. 
Ø Como o ligante dien (típico σ-doador) não compete pelos elétrons π do metal, a 
ordem de ligação CO é significativamente reduzida via retro-doação. 
Ø Juntamente com outros exemplos, foi possível montar uma série de ligantes de 
acordo suas capacidades π-aceptoras: 
NO > CO ൎ RNC ൎ�PCl3 > PCl2OR > PCl2R 
> PBr2R > PCl(OR)2 > PClR2 > P(OR)3 > 
PR3 ൎ�SR2 > RCN > o-phen > alquil-aminas, 
éteres, álcoois 
Fortes 
π-aceptores 
Fracos 
π-aceptores 
Ø Nota-se claramente o efeito de vários fatores na composição da lista acima, dentre 
estes, a eletronegatividade se destaca, juntamente com o efeitos eletrônicos 
doadores e retiradores. 
Exemplo 2: Análise estrutral de uma série de compostos de carbonil-cromo. 
Ligação (pm) [Cr(Pϕ3)(CO)5] [Cr(POϕ3)(CO)5] trans-[Cr(POϕ3)2(CO)4] 
Cr–P 242,2 230,9 225,2 
Cr–C (trans ao P) 184,4 186,1 - 
Cr–C (trans ao CO) 188,0 189,6 187,8 
C–O (trans ao P) 115,4 113,6 - 
C–O (trans ao CO) 114,7 113,1 114,0 
Ø A ligação Cr–P é menor para o complexo 
fosfito indicando maior retrodoação para 
o cromo, uma vez que o ligante fosfito é 
possui um maior poder π-aceptor que os 
ligantes fosfino. 
Resumo: Diagrama OM para Complexos Octaédricos com ligações σ e π. 
Orbitais Moleculares de Compostos Tetraédricos 
Ø A TOM também pode ser aplicada em complexos tetraédricos via método das 
combinações lineares de simetria adaptada (em inglês SALCs). 
Ø Considere a formação de um complexo tetraédrico nos quais cada ligante (L) 
possui uma ligação simples com o centro metálico em questão. Neste caso os 
orbitais do átomo central se dividem em 04 (quatro) grupos distintos: 
Parte I – Interação Metal-Ligante do tipo σ (sigma) 
Orbitais metálicos Simetria Degenerescência 
s a1 1 
dx2-y2, dz2 e 2 
dxy, dxz, dyz t2 3 
Ø Com a formação de um complexo, 04 (quatro) combinações lineares de simetria 
adaptada compatíveis (mesma paridade) são detectadas: