Compostos Carbonílicos parte 1

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Compostos Carbonílicos (Aldeídos e Cetonas)
 
Aldeídos e Cetonas
Síntese de Aldeídos a Partir de Cloretos de Acila, Ésteres e Nitrilas
- Agentes de redução: Hidreto de lítio e alumínio (LiAlH4), DIBAL-H (Hidreto de diisobutilalumínio) e Hidreto de lítio e tri-tert-butoxialumínio.
- É impossível preparar aldeídos a partir de ácidos carboxílicos: Normalmente se usa LiAlH4, o qual é um agente redutor poderoso.
- Utilizam-se então derivados de ácidos carboxílicos mais facilmente reduzidos, e um agente redutor menos reativo (DIBAL-H), por ser impedido estericamente.
Mecanismo de Redução de um Cloreto de Acila
Exercício – proponha um mecanismo de redução para a reação abaixo.
Mecanismos de Redução de Ésteres e Nitrilas
Exercício – Proponha os mecanismos de redução das reações abaixo.
Exercício – Indique o produto da reação abaixo.
Síntese de Cetonas a Partir de Nitrilas
Tratamento de uma nitrila com um reagente de Grignard ou Organolítio, seguido de hidrólise.
Exercício – Proponha um mecanismo para as duas reações abaixo.
Adição Nucleofílica à Dupla Ligação Carbono-Oxigênio
Por que a adição nucleofílica ocorre?
Adição Nucleofílica a um Aldeído ou Cetona por um Nucleófilo Forte
Adição Nucleofílica a um Aldeído ou Cetona por um Nucleófilo Fraco
Aldeídos e cetonas sofrem adição nucleofílica, e não substituição nucleofílica acílica.
Se o nucleófilo Z for C ou H (ou seja, um ataque por um íon hidreto ou carbono nucleofílico), forma-se um produto tetraédrico estável, e o intermediário alcóxido será protonado.
Se o nucleófilo Z for eletronegativo (O ou N como nucleófilo), uma molécula de água será eliminada através de uma desidratação.
Reatividade de Aldeídos e Cetonas Frente à Adição Nucleofílica
Os aldeídos são mais reativos que as cetonas
Impedimento estérico
Efeitos eletrônicos
Exercício – Na reação de um aldeído ou cetona com reagentes de Grignard, que é o nucleófilo? Qual a função do magnésio no reagente de Grignard?
Exercício – Na reação de um aldeído ou cetona com LiAlH4, quem é o nucleófilo?
Reações com reagentes de Grignard
Nas reações com formaldeído, outros aldeídos e cetonas formam-se um álcool primário, secundário e terciário, respectivamente.
Exercício – Quantos isômeros são obtidos quando a 2-pentanona reage com brometo de metilmagnésio e brometo de etilmagnésio, seguido pelo tratamento com ácido aquoso?
Exercício – Quais as 3 combinações diferentes de cetona e reagente de Grignard que podem ser utilizadas para obter 3-metil-3-hexanol?
Álcoois terciários também podem ser obtidos a partir da reação de reagente de Grignard com ésteres ou haletos de acila. Neste caso, utiliza-se 2 equivalente do reagente de Grignard, e o álcool final possui 2 grupos idênticos ligados ao carbono terciário.
Exercício – Qual dos álcoois abaixo podem ser preparados a partir da reação de um éster ou cloreto de acila com excesso de reagente de Grignard? Para cada álcool escolhido na resposta anterior, indique 2 reações para obtenção do mesmo utilizando-se 2 reagente de Grignard diferentes.
Estereoquímica das reações de adição nucleofílica
Adição de Aminas Primárias e Secundárias
A reação de aminas primárias e secundárias à aldeídos ou cetonas resulta em iminas e enaminas, respectivamente.
A formação de iminas ocorre mais rapidamente na presença de um catalisador ácido. A concentração do ácido não pode ser muito alta, pois pode protonar a amina e diminuir o ataque pelo nucleófilo na primeira etapa. Não pode ser muito baixa, pois assim a formação do aminoálcool se tornaria muito baixa.
Exemplos de outras reações entre aldeídos ou cetonas com derivados da amônia (hidrazina, fenilhidrazina, 2,4-dinitrofenilhidrazina e feniltiossemicarbazida) formando iminas
Na reação de formação de uma enamina, na etapa final, um próton é removido do carbono adjacente ao grupo imino, levando à formação da enamina, neutralização da carga formal e regeneração do ácido catalítico.
Exercíco – Descreva o mecanismo de formação da enaminona, de acordo com a reação abaixo.
Reação de Wittig
Trata-se da reação de aldeídos ou cetonas com ilídeos de fósforo (ou fosforanos), produzindo alcenos e trifenilfosfina.
Os ilídeos são moléculas neutras contendo um carbono negativo ligado a um heteroátomo positivo.
Características de reação de Wittig:
Resulta em uma mistura de isômeros E e Z;
Vantagens em relação as reações de eliminação E1 e E2, pois estas últimas podem formar múltiplos produtos devido a presença de diferentes hidrogênios ou rearranjos em diferentes carbocátions estáveis.
Preparação do ilídeo de fósforo: Inicialmente a partir da reação entre trifenilfosfina e um haleto de alquila primário ou secundário; Em seguida uma base forte é adicionada, a qual remove um próton do carbono adjacente ao fósforo formando o ilídeo.
Mecanismo de Wittig: Inicialmente o ilídeo age como um carbânion e ataca o carbono da carbonila, seguido de formação de um ciclo instável chamado oxafosfetano. Após, ocorre a perda espontânea de óxido de trifenilfosfina e formação do alceno.
Exercício – Descreva o mecanismo e o produto final para a reação abaixo.
Exercício – Proponha duas metodologias de síntese para a molécula abaixo.
Exercício – Mostre como poderíamos sintetizar cada um dos alcenos abaixo utilizando a reação de Wittig.
Reação de Reformatsky – Adição de um Organozinco
Reação utilizada para aumentar o esqueleto carbônico a partir de uma aldeído ou cetona, produzindo um -hidróxi-éster.
Inicialmente um -bromo éster reage com zinco metálico, produzindo um reagente organozinco, o qual realiza um ataque nucleofílico ao carbono da carbonila do aldeído ou cetona. Por fim, o alcóxido de zinco é hidrolisado fornecendo o -hidróxi-éster. Este último, por sua vez, sofre desidratação rendendo um éster ,-insaturado.
Exercício – Proponha um mecanismo coerente para as reações abaixo.
Exercício de Preparação para a Prova
1. Forneça a estrutura química para cada um dos compostos abaixo:
- formaldeído; acetaldeído; fenilacetaldeído, acetona; etil metil cetona; acetofenona; benzofenona; salicilaldeído; vanilina; deietil cetona; etil isopropil cetona; diisopropil cetona; cinamaldeído.
2. Indique os produtos formados quando o propanal reage com cada um dos reagentes abaixo. Proponha um mecanismo para cada uma das reações.
3. Proponha um mecanismo para cada uma das reações abaixo.