Substituição Aromática Eletrofílica

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Reações de Compostos Aromáticos
	A Substituição Aromática Eletrofílica (SAE) é a reação mais característica do anel benzeno, o qual reage com eletrófilos, resultando na introdução de diversos grupos funcionais no anel.
	As principais são:
Mecanismo Geral
	Inicialmente o eletrófilo ataca os elétrons do anel aromático, formando o íon arenio. A formação da ligação C-E interrompe a deslocalização dos elétrons no anel, pois o carbono que se liga ao eletrófilo torna-se sp3. Para a estabilização do íon arênio, os 4 elétrons estão igualmente distribuídos nos 5 orbitais p dos carbonos sp2, havendo assim uma distribuição da carga positiva dentro do anel. Em seguida, o próton ligado ao átomo de carbono sp3 é removido, e os elétrons da ligação C-H tornam-se parte do sistema , reativando a aromaticidade do benzeno.
	No curso da reação, o íon arênio não se apresenta como um estado de transição, e sim como um intermediário de síntese. Isto significa que, no diagrama de energia, o íon arenio situa-se entre dois estados de transição, o primeiro com uma grande energia de ativação (o qual determina a velocidade da reação), requer q perda da aromaticidade do benzeno, e o segundo com uma pequena energia de ativação, pois o benzeno readquire sua ressonancia (estabilidade).
Halogenação do Benzeno
	O benzeno, na presença de um ácido de Lewis (AlCl3, FeBr3, FeCl3), reage com o cloro ou bromo fornecendo clorobenzeno ou bromobenzeno.
	Inicialmente, um par de elétrons do Br2 ou Cl2 ataca o orbital vazio do ácido de Lewis, produzindo a formação do íon positivo (eletrófilo). Em seguida o eletrófilo ataca um par de elétrons do benzeno, produzindo o íon arênio, e por fim, o próton do íon arênio é removido pelo anion FeBr4-, formando o halobenzeno e regenerando o catalisador.
Nitração do Benzeno
	A reação ocorre entre o benzeno e uma mistura entre os ácidos nítrico e sulfúrico concentrados. Inicialmente, o ácido nítrico recebe um próton do ác. Sulfúrico (mais forte), formando o íon nitrônio, que é o eletrófilo. Em seguida, o íon nitrônio ataca o anel benzeno, formando o íon arenio, que por fim recupera a ressonância através da abstração do próton pela base de Lewis, formando-se o nitrobenzeno.
Sulfonação do Benzeno
	A reação de sulfonação ocorre rapidamente utilizando-se ác. Sulfúrico fumegante, pois o mesmo contém em equilíbrio o íon trióxido de enxofre SO3 (eletrófilo). Na terceira etapa do mecanismo, é o íon HSO4- que abstrai o próton do íon arênio, e por fim o íon benzenossulfonato aceita um próton do ác. de Lewis formando o ácido benzenossulfônico. 
Alquilação de Friedel-Crafts
	A reação de alquilação é útil para a preparação de alquilbenzenos.
	Inicialmente ocorre uma reação ácido-base de Lewis, onde o par de elétrons do cloro do haleto de alquila (base de Lewis) ataca o orbital vazio do cloreto de alumínio (ácido de Lewis), onde após a dissociação forma-se o carbocátion e o íon AlCl4-. Em seguida o carbocátion reage com o benzeno formando o íon arênio, onde por fim o próton é removido pelo íon AlCl4-, formando o produto alquilbenzeno, HCl e regenerando o catalisador.
	Outros pares de reagentes também podem ser utilizados na alquilação de Friedel-Crafts, como alcenos + ácido de Bronsted, ou álcool + ácido de Lewis.
Acilação de Friedel-Crafts
	Trata-se da reação de introdução de um grupo acila no anel aromático, produzindo-se então uma arilcetona. A reação se processa utilizando-se um cloreto de acila ou um anidrido de ácido carboxílico na presença de um ácido de Lewis.
	Os cloretos de acila podem ser preparados a partir do tratamento dos respectivos ácidos carboxílicos com cloreto de tionila, pentacloreto de fósforo ou oxicloreto de fósforo (POCl3).
	Inicialmente o íon acílico é formado a partir da reação do cloreto de acila ou anidrido de ácido carboxílico com o ácido de Lewis, onde em seguida o mesmo reage com o benzeno formando o íon arênio. Por fim o próton é removido pelo anion AlCl4-, e o complexo final entre a cetona formada e o cloreto de alumínio é formado, o qual é dissociado pela adição de água.
Limitações das Reações Friedel-Crafts
Na formação de carbocátion a partir de cloretos de alquila, o produto principal da reação é aquele do carbocátion mais estável.
Baixos rendimentos são obtidos quando o anel aromático possui substituintes retiradores de elétrons, pois diminui a reatividade do anel para um ataque eletrofílico.
Efeito dos Substituintes na Reatividade do Anel e Orientação da SAE
	De acordo com a sua influencia na reatividade do anel, os substituintes podem ser divididos em duas classes: Os que fazem com que o anel seja mais reativo que o benzeno (grupos ativadores), e os que fazem com que o anel seja menos reativo que o benzeno (grupos desativadores).
	De acordo com que influenciam na orientação do anel a uma SAE, os substituintes podem ser divididos em orientadores orto-para e orientadores meta.
Grupos Ativadores e Orientadores orto-para
	O grupo metila, por exemplo, é um ativador e orientador orto-para. O tolueno reage 25X mais rápido que o benzeno numa SAE. Quando o tolueno sofre SAE, as maiorias das substituições ocorrem nas posições orto e para.
	Os grupos hidroxila e amino são fortes ativadores e orientadore orto-para, tanto que em reações de bromação da anilina e do fenol não são necessários catalisadores, e produtos tribromados são obtidos.
Grupos Desativadores e Orientadores meta
	O grupo nitro é um desativador e orientador meta, pois a nitração do nitrobenzeno é 10-4X a velocidade do benzeno, e o produto principal possui o substituinte na posição meta.
Halogênios: Desativadores e Orientadores orto-para
	Os halogênios possuem uma particularidade, pois os mesmos são desativadores do benzeno (reações de SAE do clorobenzeno e bromobenzeno em torno de 30X mais lentas que o benzeno) e orientadores orto-para.
Classificação dos Substituintes
Teoria dos Efeitos dos Substituintes na SAE
Efeito dos Grupos Doadores e Retiradores de Elétrons na Reatividade
Um grupo ativador é aquele que faz com que o anel substituido reaja mais rapidamente numa SAE que o benzeno. Já um grupo desativador faz com que o anel substituído reaja mais lentamente na mesma reação de SAE. Este fato ocorre porque a etapa determinante da velocidade da reação é a formação do íon arênio (estado de transiçao), onde um grupo eletrodoador estabiliza o carbocátion formado (íon arênio), e um grupo eletroatrator desestabiliza o carbocátion.
Ao observar os diagramas de energias, observamos que a energia de ativação numa SAE é maior quando o substituinte é eletrodoador, intermediaria com o benzeno, e menor quando o substituinte é eletrodoador. 
Efeitos Indutivos e de Ressonância
O efeito indutivo ocorre quando o substituinte é um atomo mais eletronegativo que o carbono do anel (halogenios), ou quando o substituinte possui o atomo ligado diretamente ao anel com uma carga positiva parcial ou total (todos os desativadores moderados e fracos).
O efeito de ressonância ocorre quando o substituinte possui no seu átomo central um par de elétrons não ligante, que pode estabelecer uma estabilidade extra ao íon arênio, fornecendo um quarto contribuinte de ressonância onde a carga positiva se localiza no substituinte.
Orientadores Meta
	Todos os grupos orientadores meta tem uma carga positiva parcial ou total no atomo diretamente ligado ao anel. Observando-se as estruturas de ressonância do íon arênio num ataque orto ou para, notamos que uma estrutura contribuinte é altamente instável com relação as outras, pois a carga positiva esta localizada no carbono do anel que contem o grupo retirador de eletrons. Esta estrutura instável não aparece num ataque em meta, significando que o ataque nesta posição levaria a formação do íon arênio mais estável em relação as posições orto e para.
Orientadores Orto-Para
	Devido ao efeito de ressonância do par de elétrons livres dos grupos ativadores, podemos observara presença de quatro estruturas de ressonância resultantes do ataque em orto e para, enquanto que apenas três resultam de um ataque em meta. Isto sugere que os ataques em orto-para tornam o íon arênio mais estável.
	Uma característica importante ocorre com os substituintes halo, pois o seu efeito indutivo retirador de elétrons influencia na reatividade do anel, tornando-o menos reativo que o benzeno numa SAE, porem o seu efeito de ressonância governa a orientação orto-para.
	Os grupos alquilas, como substituintes, não possuem pares de elétrons livres e são orientadores orto-para. Este fato ocorre devido ao grupo promover uma estabilização do íon arênio nos ataques orto-para por efeito indutivo doador de elétrons, o que não ocorre numa substituição em meta.
Orientação em benzenos dissubstituídos
O grupo ativador mais poderoso geralmente determina o resultado da reação;
Sempre o orientador orto-para determina a orientação do grupo que está entrando em relação ao orientador meta;
As substituições não ocorrem numa extensão apreciável entre substituintes meta se outra posição está aberta.
Exercícios