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1 Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 1 O ambiente celular e as propriedades da água. Pontes de hidrogénio. Ionização da água. Propriedades coligativas. Osmose. Pressão osmótica. Diálise. Equilíbrio ácido-base no corpo humano. Escala de pH. Ácidos fracos e bases fracas. Soluções tampão. Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 2 A vida depende das propriedades da água � A água constitui ~70% do peso total das células; � A água é o solvente onde estão dissolvidas ou em suspensão as substâncias necessárias às células; � Todos os aspetos da estrutura das células e das suas funções estão adaptadas às propriedades físicas e químicas da água. Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica “The attractive forces between water molecules and the slight tendency of water to ionize are of crucial importance to the structure and function of biomolecules” 2 3 A água � A água apresenta propriedades invulgares quando comparada com moléculas de tamanho ou estrutura semelhante. � A água dissolve moléculas polares que podem servir como alimento, catalisadores ou transmissores de informação; � Possui uma elevada constante dielétrica; � A elevada constante dielétrica da água reduz a força entre os iões de um sal permitindo que estes se separem. Por sua vez, os iões são rodeados pelos dípolos de carga oposta da água tornando-se HIDRATADOS. Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 4 Dissolução de sais em água (hidratação) A água como solvente Ião Na+ hidratado Ião Cl¯ hidratado 3 Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 5 Semelhante dissolve semelhante Solubilidade de Metanol em Água Água Metanol Solução de água e metanol Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 6 Solubilidade de alguns álcoois em água e hexano Álcool Modelo Solubilidade em água Solubilidade em hexano (metanol) (etanol) (propanol) (butanol) (pentanol) (hexanol) * Expresso em mol de álcool/1000g de solvente a 20°C 4 Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 7 � As pontes de hidrogénio entre as moléculas de água fornecem as forças de coesão que tornam a água um líquido à temperatura ambiente e que favorecem a extrema ordenação das moléculas que é típica da água cristalina (gelo). � As biomoléculas polares dissolvem-se facilmente na água, porque conseguem substituir as interações água-água por interações água-soluto, energeticamente mais favoráveis. As moléculas apolares são pouco solúveis em água. � Individualmente, as pontes de hidrogénio e as interações iónicas, hidrofóbicas e de van der Waals são fracas, mas coletivamente têm uma influência muito significativa sobre as estruturas tridimensionais de proteínas, ácidos nucleicos, polissacarídeos e lípidos de membrana. A água – pontes de hidrogénio Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 8 A água – pontes de hidrogénio Estrutura cristalina do gelo Ligação de hidrogénio Ligação covalente 5 Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica Movimento do protão O ião hidrónio cede um protão A água aceita o protão e transforma-se num ião hidrónio A água – pontes de hidrogénio Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 10 � As pontes de hidrogénio não são exclusivas da água!!! � Formam-se facilmente entre um átomo eletronegativo (o aceitador de hidrogénio, geralmente oxigénio ou azoto, com um par de eletrões não ligante) e um átomo de hidrogénio ligado covalentemente a outro átomo eletronegativo (o dador de hidrogénio), na mesma ou noutra molécula. � Os átomos de hidrogénio ligados covalentemente a átomos de carbono não participam em ligações por pontes de hidrogénio, porque o carbono é só um pouco mais eletronegativo do que o hidrogénio e, portanto, a ligação C-H é muito pouco polar. Pontes de Hidrogénio 6 Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 11 Pontes de hidrogénio mais comuns nos sistemas biológicos Direccionalidade das pontes de hidrogénio Dadores de hidrogénio Recetores de hidrogénio Ligação de hidrogénio forte Ligação de hidrogénio fraca Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 12 Pontes de hidrogénio mais comuns nos sistemas biológicos Timina Adenina Entre o grupo hidroxilo de um álcool e a água Entre o grupo carbonilo de uma cetona e a água Entre grupos peptídicos de polipeptídeos Entre bases complementares de DNA 7 Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 13 Comportamento de compostos anfipáticos (com regiões polares e apolares) em soluções aquosas Agregados de moléculas de H2O Moléculas de H2O à volta da cauda hidrofóbica Cauda hidrofóbica Grupo hidrofílico Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 14 Formação de micelas Dispersão de lípidos em água As moléculas de H2O são obrigadas a adotar um arranjo altamente ordenado à volta de cada molécula de lípido. Agregados de moléculas de lípido A ordenação das moléculas de H2O só se verifica à volta da parte hidrofóbica do lípido. Poucas moléculas de H2O são ordenadas, o que resulta num aumento de entropia. Micelas Todos os grupos hidrofóbicos são afastados das moléculas de H2O; a camada ordenada de moléculas de H2O é minimizada, e a entropia é de novo aumentada. 8 Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 15 Formação de um complexo enzima-substrato Interação ordenada da água com o substrato e a enzima O afastamento das moléculas de água aumenta a entropia e favorece termodinâmicamente a formação do complexo enzima- substrato 16 “Anomalias” da água em benefício da Vida Propriedade Comparação Vantagem para seres vivos Tensão Superficial (7,2 x 109 N.m-1) das mais altas de todos os líquidos importante na fisiologia das células; controla certos fenómenos de superfície Constante dielétrica (80 a 20oC) a mais alta de todos os líquidos, exceto H2O2 e HCN mantém os iões separados em solução; permite a mobilidade iónica na fase aquosa Calor de Vaporização (2,25 kJ.g-1) dos valores mais altos de todas as substâncias permite ser utilizada como um ótimo meio para transferência de calor, como o suor, por exemplo. Calor específico (4,18 J.g-1.K-1) um dos mais elevados impede variações bruscas na temperatura ambiente; tende a manter a temperatura do organismo constante Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 9 Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 17 A presença do soluto afeta as propriedades físicas da matéria / solvente PROPRIEDADES COLIGATIVAS – algumas propriedades das soluções só dependem do número de partículas de soluto dissolvidas numa certa quantidade de solvente e não do tamanho ou da sua natureza PROPRIEDADES COLIGATIVAS – algumas propriedades das soluções só dependem do número de partículas de soluto dissolvidas numa certa quantidade de solvente e não do tamanho ou da sua natureza PropriedadesColigativas •Abaixamento da Pressão de Vapor •Elevação do Ponto de ebulição •Depressão Crioscópica •Pressão Osmótica (permeabilidade da membrana) Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 18 Pressão osmótica � Pressão osmótica – acontece sempre que uma membrana semipermeável separa uma solução de um solvente � Uma membrana semipermeável é um material que contém pequenos orifícios que são suficientemente grandes para permitir a passagem de pequenas moléculas de solvente, mas não suficientemente grandes para permitir a passagem de moléculas maiores do soluto. � A passagem de moléculas de solvente (compartimento da direita) para o lado da solução (compartimento da esquerda) através da membrana semipermeável origina a pressão osmótica que pode ser medida pela diferença de altura dos dois compartimentos. Moléculas de água Moléculas de soluto Água Água ÁguaSoluçãoMembrana osmótica Passagem de moléculas de solvente 10 Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 19 � As células vivas, entre elas os glóbulos vermelhos, são rodeadas por membranas semipermeáveis. � A osmolaridade da maioria das células é de 0,30 osmol. Por exemplo, uma solução de NaCl 0,89% m/v, designada por solução salina fisiológica, possui uma osmolaridade de 0,30 osmol. � Assim, quando uma célula é colocada numa solução salina fisiológica, a osmolaridade em ambos os lados da membrana é a mesma e, portanto, não é sentida qualquer pressão osmótica em toda a membrana. � Essa solução é designada por isotónica. Pressão osmótica Glóbulo vermelho e o plasma sanguíneo têm a mesma pressão osmótica Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 20 � Por outro lado, se uma célula é colocada em água (solvente puro) ou numa solução que possui menor osmolaridade do que a célula, verifica- se um fluxo de água para dentro da célula conduzida pela pressão osmótica. � Essa solução é designada por hipotónica. � Uma célula colocada numa solução hipotónica inchará e, eventualmente, pode romper. Se esta situação acontecer com um glóbulo vermelho, o processo é designado por hemólise. Pressão osmótica muitos sais Se o nível de sais no plasma é demasiado baixo, a célula incha e rompe Hemólise – o fluído da solução entra na célula.poucos sais 11 Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 21 � Uma solução com maior osmolaridade do que a célula é designada por solução hipertónica. Uma célula suspensa numa solução hipertónica irá encolher; verifica-se um fluxo de água da célula para a solução. � Quando isso acontece com um glóbulo vermelho, o processo é chamado de crenação. Pressão osmótica Se o nível de sais no plasma é demasiado elevado, a célula colapsa muitos sais poucos sais Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 22 Tipos de soluções: • Isotónicas: quando duas soluções contêm a mesma quantidade de partículas por unidade de volume, mesmo que não sejam do mesmo tipo, exercem a mesma pressão osmótica. Caso estejam separadas por uma membrana, o fluxo de água ocorre nos dois sentidos de modo proporcional. • Quando se comparam soluções de concentrações diferentes, a que possui mais soluto e, portanto, maior pressão osmótica é chamada hipertónica. A de menor concentração de soluto e menor pressão osmótica é hipotónica. Se estiverem separadas por uma membrana, há maior fluxo de água da solução hipotónica para a hipertónica, até que as duas soluções se tornem isotónicas. 12 Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 23 Efeito da osmolaridade extracelular no movimento da água através da membrana celular Soluto extracelular Soluto intracelular Célula em solução isotónica; a água não se desloca Célula em solução hipertónica; a água desloca-se para fora e a célula encolhe Célula em solução hipotónica; a água desloca-se para dentro, criando uma pressão externa; a célula incha, podendo mesmo rebentar Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 24 Irrigação nasal � Quais são os benefícios de uma solução salina nasal hipertónica? � Ao irrigar o nariz, a solução salina hipertónica atua como solvente. Soluções salinas hipertónicas e isotónicas � A maior concentração de sal retira o excesso fluido da membrana sinusal inchada e encolhe-a. � Como consequência, descongestiona o nariz e melhora a passagem de ar para o nariz. � As soluções isotónicas possuem uma composição muito aproximada ao do nosso corpo. São ótimas para lavagem e hidratação nasal. Bebidas desportistas (isotónicas) � Substitui rapidamente os líquidos perdidos através da transpiração e favorece o aumento de hidratos de carbono (açúcares). 13 Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 25 Porquê que um peixe de água doce morre em água salgada? � As células de um peixe de água doce são hipotónicas relativamente à água salgada que as rodeia; � a água desloca-se para fora das células fazendo com que as mesmas encolham; � as guelras e as células morrem e o peixe também. Porquê que um peixe de água salgada morre em água doce? � As células de um peixe de água salgada são hipertónicas relativamente à água doce que as rodeia; � a água desloca-se para dentro das células fazendo com que as mesmas inchem; � as guelras e as células morrem e o peixe também. 26 DiáliseDiáliseDiáliseDiálise • Semelhante ao processo de osmose mas os “orifícios” na membrana são maiores. • Um processo no qual uma mistura coloidal é colocada numa membrana semipermeável que por sua vez é colocada numa solução aquosa ou água pura. Os iões dissolvidos e moléculas de pequenas dimensões conseguem passar pelos orifícios. As partículas coloidais ficam retidas na membrana. • EXEMPLO DE DIÁLISE • Remoção de componentes nocivos e excesso de água do sangue quando os rins já não conseguem desempenhar esse papel. As substâncias nocivas solúveis como a ureia e sais passam por uma membrana que está imersa numa solução salina que possui uma concentração iónica perto ou ligeiramente inferior às concentrações desejadas no sangue. • Os glóbulos vermelhos, de maiores dimensões, não passam pela membrana de diálise e voltam para o corpo do paciente. Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica Sangue Dialisato 14 Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 27 Uma propriedade com importância para a vida da célula, é a ligeira tendência que a H2O apresenta para se ionizar. A água pura contém não só H2O, mas também uma pequena concentração de iões hidrónio (H3O+) e de iões hidroxilo (OH-) H2O (l) + H2O (l) H3O+ (aq) + OH- (aq) A água sofre auto-ionizaçãoA água sofre auto-ionização AutoAutoAutoAuto----ionizaçãoionizaçãoionizaçãoionização dadadada águaáguaáguaágua Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 28 � Em qualquer solução aquosa existem sempre H3O+ e OH- em solução. � Apenas nas soluções neutras as concentrações de H3O+ e OH- são iguais. Solução neutra [H3O+] = [OH-] Solução ácida [H3O+] > [OH-] Solução básica [H3O+] < [OH-] Auto-ionização da Água 15 Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 29 A água é uma substância anfiprótica ou anfotérica dado que pode atuar quer como base quer como ácido. ácido base ácido base CH3CO2H (aq) + H2O (l)H3O+ (aq) + CH3CO2- (aq) ácido base ácido base H2O (l) + NH3 (aq) NH4+ (aq) + OH- (aq) Auto-ionização da Água Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 30 Ácidos e Bases fortes: ionizam-se completamente HCl (g) + H2O (l) H3O+ (aq) + Cl- (aq) NaOH (s) + H2O (l) Na+ (aq) + OH- (aq) Ácidos e Bases fracas: não se ionizam completamente CH3CO2H (l) + H2O (l) H3O+ (aq) + CH3CO2- (aq) NH3 (g) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH- (aq) 16 Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 31 Existem 4 tipos: 1. Um halogeneto de hidrogénio: HF 2. Ácidos em que H não está ligado a O ou a halogéneos, HCN e o H2S 3. Oxoácidos em que o número de átomos de O iguala ou excede em uma unidade o número dos átomos de H ionizáveis, HClO, HNO2 e H3PO4 4. Ácidos orgânicos (fórmula RCOOH), CH3COOH e C6H5COOH. A maioria dos compostos com azoto (rico em e-) A característica estrutural comum é o N que tem um par de eletrões não compartilhado na sua estrutura de Lewis 1) Amoníaco (:NH3) 2) Aminas (fórmula RNH2, R2NH, R3N), CH3CH2NH2, (CH3)2NH, (C3H7)3N, e C5H5N. Ácidos fracos Bases fracas Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica Escala de pH * A expressão pOH é por vezes usada para descrever a basicidade ou concentração de OH- , de uma solução; pOH é definido pela expressão pOH = - log [OH- ] que é análoga para a expressão do pH. Em qualquer dos casos, pH + pOH = 14. A [H3O+] em solução varia muito, por isso foi adotada uma escala que permite trabalhar com facilidade estas variações e que se denomina escala de pH. 17 Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 33 Escala de pH Valores de pH de algumas soluções aquosas “familiares” Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 34 Ácido Base conjugadadador de H + Base Ácido conjugadoaceitador de H + CH3COO- (aq)+ H2O (l) OH- (aq) + CH3COOH (aq) CH3COOH (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + CH3COO- (aq) Par Conjugado Ácido-Base: duas espécies que diferem num protão. Pares Conjugados Ácido-Base 18 Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 35 Os pares ácido-base conjugados são formados por um dador e um aceitador de protões Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 36 Curva de titulação de ácido acético Zona tampão Percentagem titulada OH- adicionado (equivalentes) 19 Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 37 Comparação de curvas de titulação de 3 ácidos fracos Percentagem titulada OH- adicionado (equivalentes) Zonas tampão: Fosfato Acetato Ácido acético Ácido fosfórico Amoníaco 3.76 5.76 5.86 7.86 8.25 10.25 NH3 Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 38 É uma solução constituída por um ácido fraco ou uma base fraca e o respetivo par conjugado Uma solução tampão resiste a ligeiras alterações de pH: HA + OH- H2O + A- ácido fraco reage com OH- adicionado A- + H3O+ HA + H2O base fraca reage com H3O+ adicionado Solução tampão 20 Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica 39 Como funciona uma solução tampão? Após a adição de H3O + . O tampão possui mais HA Após a adição de OH-. O tampão possui mais A- Tampão com iguais concentrações de ácido e base conjugada Adicionando uma pequena quantidade de ácido ou base neutraliza ligeiramente um dos componentes do tampão, e por isso o pH não sofre grande alteração. 40 � O sangue humano é um sistema-tampão. O seu pH permanece constante entre 7,35 e 7,45. � Valores de pH abaixo de 6,8 ou acima de 8,0 podem levar à morte. � Um dos tampões mais interessantes e importantes no sangue é formado pelo ácido carbónico (H2CO3) e pelo sal desse ácido, o ião hidrogeno carbonato (HCO3-). Este tampão está diretamente relacionado com o sistema respiratório. � Naturalmente, algum CO2, resultante do metabolismo celular, é transportado para os pulmões para ser eliminado, e o restante dissolve- se nos fluidos corporais, com formação de ácido carbónico (H2CO3). CO2 (aq) + H2O H2CO3 (aq) que por sua vez se dissocia para formar os iões hidrogeno carbonato (HCO3- ) e hidrónio (H3O+). H2CO3 (aq) + H2O H3O+(aq) + HCO3-(aq) Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaSangue e soluções tampão 21 41 Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaSangue e soluções tampão Durante a prática de exercício os músculos produzem mais H+ como resultado do aumento do metabolismo. O excesso de H+ passa dos músculos para o sangue O aumento de H+ afeta o seguinte equilíbrio: Como consequência, a concentração de H2CO3 aumenta. Para contrariar este aumento, a concentração de CO2 no sangue aumenta e aumenta igualmente a pressão de CO2 (g) nos pulmões; o CO2 em excesso é expelido. A capacidade de expelir CO2, ajusta rapidamente este equilíbrio mantendo o pH no sangue aproximadamente constante. 42 Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaSangue e soluções tampão De uma forma idêntica, se a concentração de OH- no sangue aumenta, a concentração de H+ diminui, e uma maior quantidade de H2CO3 é dissociada em H+ e HCO3-. Isto por sua vez faz com que mais CO2 (g) presente nos pulmões se dissolva no sangue para por sua vez contrariar a diminuição de H2CO3. Neste caso, a capacidade de inalar CO2, ajusta rapidamente estes equilíbrios mantendo o pH no sangue aproximadamente constante. 22 43 � Se à solução tampão ácido carbónico/bicarbonato for adicionada uma pequena quantidade de ácido (H3O+), este irá reagir com os iões HCO3- presentes no meio, originando ácido carbónico. Não ocorre variação do pH. H3O+(aq) + HCO3-(aq) H2CO3(aq) + H2O(l) � Se à solução tampão ácido carbónico/bicarbonato for adicionada uma base, os iões OH- reagem com os com os iões H3O+, provenientes da ionização de H2CO3. Assim, os aniões OH- são neutralizados, e também não ocorre variação do pH. OH- + H3O+(aq) + HCO3-(aq) H2CO3(aq) + H2O(l) Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica Sangue e soluções tampão 44 � A ausência do tampão carbonato no sangue, pode provocar sérias alterações na escala de pH. � Ambas são condições perigosas, que podem levar à morte. – pH inferior a 6,8 - Dificuldades respiratórias • O nível de acidez aumenta: acidose!!! • Solução – ventilar convenientemente e/ou administrar bicarbonato de sódio (hidrogenocarbonato de sódio, NaHCO3) via intra venosa. – pH superior a 7,8 - Hiperventilação, ansiedade • O nível de acidez diminui: alcalose!!! • Solução – Inspirar uma atmosfera rica em CO2 (re-inspirar o CO2 num saco de papel de forma a aumentar o nível de CO2 inspirado) Bioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e BiofísicaBioquímica e Biofísica Sangue e soluções tampão
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