Pilhas e acumuladores

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Pilhas e acumuladores
 Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO4, o Cu é depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+.
Reação: Zn0 + Cu2+  Cu0 + Zn2+
 Neste caso ocorre a transferência direta de elétrons.
Placa de zinco
Solução de CuSO4
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Pilhas e acumuladores
 CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
 
 Uma célula eletroquímica é um dispositivo onde reações redox ocorrem através de uma transferência indireta de elétrons. 
 Esta é constituída de dois eletrodos em contato com uma ou duas soluções eletrolíticas contendo pares de oxidantes/redutores.
 As células eletroquímicas podem ser de 2 tipos:
1 – Células Galvânicas – Reação química produz energia elétrica
2 – Células Eletrolíticas – Corrente elétrica gera reações químicas.
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CÉLULAS GALVÂNICAS
 
 São aparelhos nos quais a transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo.
 
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CÉLULAS GALVÂNICAS
 A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea é usada para executar trabalho elétrico.
 As células voltaicas são espontâneas.
 À medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertido em Zn2+ e 2e-. 
 Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo de Cu ganhe massa.
 No anodo os elétrons são produtos (oxidação).
 No catodo os elétrons são reagentes (redução).
Os elétrons fluem do anodo para o catodo.
Consequentemente, o anodo é negativo e o catodo é positivo.
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ELETRODOS
 Condutores, geralmente metálicos, com os quais se adiciona ou se retira elétrons de um sistema. 
 ÂNODO OU ANODO: eletrodo onde ocorrem as reações de oxidação, para onde migram os íons negativos na célula.
CÁTODO OU CATODO: eletrodo onde ocorrem as reações de redução, para onde migram os íons positivos.
Os ânions e os cátions movimentam-se através de uma barreira porosa ou ponte salina.
Os cátions movimentam-se dentro do compartimento catódico para neutralizar o excesso de íons carregados negativamente. 
(Catodo: Cu2+ + 2e-  Cu)
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ELETRODOS
 Os ânions movimentam-se dentro do compartimento anódico para neutralizar o excesso de íons de Zn2+ formados pela oxidação.
 Condução da corrente na célula
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Visão molecular dos processos no eletrodo
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Mecanismos:
Migração = movimento de íons através da solução causado por atração eletrostática entre os íons e o eletrodo carregado.
Convecção = movimento da solução devido à agitação mecânica ou gradientes de temperatura.
Difusão = movimento das espécies devido à gradientes de concentração
eletrodo
Região de fluxo turbulento
Região de fluxo laminar
Camada de difusão de Nernst

+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
A-
A-
A-
A-
A-
A-
Transporte por migração de um ânion A- para o eletrodo carregado positivamente
TRANSPORTE DE MASSA EM CÉLULAS GALVÂNICAS 
FEM
 O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo.
 Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo.
 A diferença potencial: é a diferença no potencial elétrico. É medida em volts.
 Um volt é a diferença potencial necessária para conceder um joule de energia para uma carga de um coulomb:
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FEM
 A força eletromotriz (fem) é a força necessária para empurrar os elétrons através do circuito externo.
 Potencial de célula: Ecel é a fem de uma célula.
 Para soluções 1 mol/L a 25 C (condições padrão), a fem padrão (potencial padrão da célula) é denominada Ecel.
Potenciais-padrão de redução 
 Os dados eletroquímicos são convenientemente colocados em uma tabela. 
Os potenciais padrão de redução, Ered são medidos em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).
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Eletrodo Padrão de Hidrogênio
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FEM
 O EPH é um catodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo colocado em uma solução 1 mol/L de H+. O H2 é borbulhado através do tubo.
 Para o EPH, determinamos:
 2H+(aq, 1 mol/L) + 2e-  H2(g, 1 atm)
 O Ered de zero.
 A fem de uma célula pode ser calculada a patir de potenciais padrão de redução:
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Tabela de Potenciais Padrão de Redução
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FEM
 A variação do coeficiente estequiométrico não afeta o Ered. Portanto, 
2Zn2+(aq) + 4e-  2Zn(s), Ered = -0,76 V.
Quanto maior a diferença entre os valores de Ered, maior é o Ecel.
Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o Ered(catodo) é mais positivo do que Ered(anodo).
Quanto mais positivo o Ered mais forte é o agente oxidante.
Quanto mais negativo o Ered , mais forte é o agente redutor.
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Espontaneidade de reações redox
 A diferença de potencial elétrico entre dois pontos é a medida do trabalho necessário para mover uma carga elétrica de um ponto a outro.
 = E . q
Onde:
t = trabalho (J)
E = potencial elétrico (V)
q = carga elétrica (C) 
Pode-se relacionar a variação na energia livre para uma reação com a diferença de potencial elétrico :
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Espontaneidade de reações redox
 
 Onde:
E = diferença de potencial elétrico (V)
∆G = variação na energia livre de Gibbs (J/mol)
n = n° de elétrons trocados
F = constante de Faraday 
F = NA . e = 96485 C/mol
NA = número de avogadro = 6,022 x 1023 mol-1
e = carga elementar = 1,6 x 10-19
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Espontaneidade de reações redox
 A espontaneidade de uma reação de oxi-redução pode ser estabelecida a partir dos valores da diferença de potencial (E).
 Com relação ao valor de G e E teremos três possibilidades:
	G < 0  E > 0  processo espontâneo 
	G = 0  E = 0  sistema em equilíbrio
	G > 0  E < 0  processo provocado 
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Fem e variação de energia livre
Um potencial de eletrodo é uma medida da extensão de quanto as concentrações de uma meia-célula diferem de seus valores de equilíbrio.
			Substituindo:
Fem e variação de energia livre
Resolvendo para o Potencial E fornece a equação de Nernst:
Q, o quociente da reação, para uma reação geral
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Onde:
E° = potencial padrão de eletrodo 
R = constante dos gases = 8,314 J/mol.K
T = temperatura absoluta em kelvins
n = número de elétrons
F = constante de Faraday = 96 485 C/mol
ln = logaritmo natural = 2,303 log 
Substituindo os valores numéricos para as constantes, convertendo o logaritmo para base 10 e especificando a temperatura como sendo 25 °C, (298 K) temos:
Observação 1: a equação de Nernst é melhor definida em termos de atividades.
Observação 2:
Para um soluto A, [A] = concentração molar. Para um gás B, [B] = pB = pressão parcial do gás em atm.
EQUAÇÃO DE NERNST
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APLICAÇÕES DA EQUAÇÃO DE NERNST
EXEMPLO 1: Considerando o caso de uma pilha de Daniell: 
Calcule a f.e.m. desta pilha em condições-padrão.
Calcule a f.e.m. desta pilha quando [Cu2+] = 10-2 mol/L e [Zn2+] = 10-1 mol/L
EXEMPLO 2: Se a voltagem de uma célula de Zn/H+ é 0,45 V a 298 K quando [Zn2+] = 1,0 mol/L e PH2 = 1,0 atm, qual é a concentração de H+?
EXERCÍCIO: Uma pilha voltaica opera, a 298 °C, com a seguinte reação:
			4Fe2+(aq) + O2(g) + 4H+  4Fe3+(aq) + 2H20(l) 
Qual é a f.e.m. desta pilha em condições-padrão?
Qual será a f.e.m. desta pilha quando [Fe2+] = 2,0 mol/L, [Fe3+] = 0,0010 mol/L, pO2 = 0,50 atm e o pH da solução do compartimento catódico for 3,00.
Pilhas de concentração
Podemos usar a equação de Nernst para produzir uma célula que tem uma fem baseada apenas na diferença de concentração.
Um compartimento consistirá de uma solução concentrada, enquanto o outro tem uma solução diluída.
Exemplo: Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 10-3 mol/L.
A célula tende a igualar as concentrações do Ni2+(aq) em cada compartimento.
A solução concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) (para Ni(s)), logo, deve ser o catodo.
Pilhas de concentração
Fem da célula e equilíbrio químico
Um sistema está em equilíbrio quando G = 0.
A partir da equação de Nernst, no equilíbrio e a 298 K 
(E = 0 V e Q = Keq):
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A medida do potencial de eletrodo pode ser
usada em análises químicas, a técnica é chamada de potenciometria e usa os seguintes componentes:
a) um eletrodo de referência (eletrodo de potencial conhecido e invariável)
b) um eletrodo indicador (eletrodo cujo potencial é função da atividade do analito)
c) dispositivo de medida de potencial 
Um eletrodo de referência é um eletrodo cujo potencial é conhecido, constante e completamente insensível à composição da solução em estudo. 
O eletrodo de referência ideal tem as seguintes características:
a) é reversível e obedece à equação de Nernst
b) mostra um potencial constante no tempo
c) retorna ao seu potencial original após ter sido submetido a correntes pequenas
d) exibe baixa histerese sob ciclos de temperatura
POTENCIOMETRIA: obtendo informações da matéria através de células galvânicas
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 Eletrodos de referência – eletrodo de calomelano
Eletrodo de calomelano  mercúrio saturado com cloreto de mercúrio (I) (calomelano), contendo igualmente cloreto de potássio.
Representação da meia-célula: Hg | Hg2Cl2 (sol. sat.), KCl (xM) ||
Reação: Hg2Cl2 (s) + 2e-  2Hg(l) + 2Cl- (potencial 					dependente da concentração de cloreto)
Um dos eletrodos de calomelano mais usados é o eletrodo de calomelano saturado – ECS, cujo potencial de eletrodo é 0,2444 V a 25 °C.
Vantagens:
Fácil de preparar
O íon mercúrio(II) não reage
com proteínas
Desvantagens:
Maior variação do potencial com a temperatura
Resposta lenta as mudanças de temperatura
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 Eletrodos de referência – eletrodo de calomelano
Eletrodos de calomelano comerciais
típicos.
Normalmente, o corpo de cada eletrodo consiste de um tubo externo de plástico ou de vidro de 10 a 15 cm de comprimento e 0,5 a 1,0 cm de diâmetro.
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 Eletrodos de referência – eletrodo de Ag/AgCl
Eletrodo de prata/cloreto de prata  fio de prata imerso em solução de cloreto de potássio saturada com cloreto de prata.
Representação da meia-célula: Ag | AgCl (sol. sat.), KCl (xM) ||
Reação: AgCl (s) + e-  Ag(s) + Cl- (potencial dependente da 
					concentração de cloreto)
Quando o fio de prata está imerso em uma solução saturada de KCl o potencial do eletrodo de Ag/AgCl é igual a 0,199 V a 25 °C.
Vantagens:
Pode ser usado a temperaturas 
acima de 60 °C
Desvantagens:
Reage com certos compostos como
as proteínas, o que pode levar a entupimentos
Medidores de pH e o eletrodo de vidro
	Verificou-se que uma membrana fina de vidro, que separa duas soluções de pH diferentes, desenvolve uma diferença de potencial entre as suas superfícies.
 Essa diferença de potencial varia com o pH de uma das soluções, exatamente da mesma maneira como varia o potencial de eletrodo de hidrogênio com o pH.
 Uma membrana dessas é incorporada na extremidade de um sistema denominado eletrodo de vidro, que hoje é utilizado universalmente como um dos eletrodos de um medidor de pH.
 O outro eletrodo, muitas vezes, é o eletrodo de calomelano.
Baterias ou pilhas comerciais
Uma bateria é um recipiente contendo uma fonte de força eletroquímica com uma ou mais células voltaicas.
Quando as células são conectadas em série, maiores FEMs podem ser alcançadas.
Bateria de chumbo e ácido
Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de catodo/anodo, cada um produzindo 2 V.
Catodo: PbO2 em uma grade de metal em ácido sulfúrico:
PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e-  PbSO4(s) + 2H2O(l)
Anodo: Pb: 
Pb(s) + SO42-(aq)  PbSO4(s) + 2e-
A reação eletroquímica global é
PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq)  2PbSO4(s) + 2H2O(l)
	para a qual
Ecell = Ered(catodo) - Ered(anodo) 
= (+1,685 V) - (-0,356 V)
= +2,041 V.
Espaçadores de madeira ou fibra de vidro são usados para evitar que os eletrodos se toquem.
Pilhas seca ou pilha de Leclanché
Anodo: tampa de Zn:
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e- 
Catodo: pasta de MnO2, NH4Cl e C:
2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e-  Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + 2H2O(l)
O bastão de grafite no centro é um catodo inerte.
Em uma bateria alcalina, o NH4Cl é substituído por KOH
Terminal positivo
Dióxido de manganês
Eletrólito
Envoltório de metal
Tampa superior
Cátodo (haste de carvão)
separador
Ânodo (recipiente de zinco)
Tampa inferior e terminal negativo
Pilhas seca ou pilha de Leclanché
A pasta úmida faz o papel de ponte salina, permitindo a migração dos ânions hidroxila (OH-) da grafita para o zinco.
A ddp dessas pilhas é de 1,5V. No entanto, a amônia (NH3(g)) formada no cátodo pode se depositar sobre a barra de grafita, dificultando a passagem dos elétrons e diminuindo a voltagem da pilha. 
Para voltar ao funcionamento normal, basta deixar a pilha em repouso fora do aparelho, pois o cátion zinco (Zn2+ (aq)) formado no ânodo reage com a amônia, deixando a barra de grafita livre.
Se o zinco for corroído ocorrerá vazamento.
A bateria de níquel-cádmio. 
A bateria de níquel – cádmio é uma outra célula secundária. 
O seu diagrama é:
Cd(s) | Cd(OH)2(s) | OH–(aq) | Ni(OH)2(s) | NiO2(s)
Durante a descarga ocorreram as seguintes reações:
Ânodo: 	Cd(s) + 2OH–(aq)  Cd(OH)2(s) + 2e–
Cátodo: NiO2(s) + 2H2O + 2e– Ni(OH)2(s) + 2OH–(aq)
Célula:	Cd(s) + NiO2(s) + 2H2O	Cd(OH)2(s) + Ni(OH)2(s)
	Ao contrário da bateria de chumbo, a bateria de níquel cádmio é leve e pode ser facilmente vedada e miniaturizada. Igualmente importante é o fato do potencial desta bateria permanecer praticamente constante até que esteja completamente descarregada.
A bateria de lítio. 
São pesquisadas desde 1912.
As pilhas ou baterias que possuem o lítio como principal constituinte são bem leves pois o lítio é o metal menos denso descoberto até o momento. 
Dois tipos: Iodo-Lítio e Íon-Lítio.
Iodo-Lítio: os eletrodos são formados por lítio e um complexo de iodo, que ficam separados por meio de uma camada cristalina de iodeto de lítio que permite a passagem da corrente elétrica.
 O lítio metálico funciona como o ânodo dessa pilha, enquanto o cátodo é o complexo de iodo.
É muito usada em marca-passos por ter durabilidade de cerca de 8 a 10 anos.
A bateria de Iodo-lítio. 
Semirreação do Ânodo: 2 Li(s) →2 Li2+(s) + 2e-
Semirreação do Cátodo: 1 I2(s) + 2e-→2 I1-(s) 
Reação Global: 2 Li(s) + 1 I2(s) →2 LiI(s)
A bateria de Íon-lítio. 
Seu funcionamento se baseia no movimento de íons lítio (Li2+) entre um ânodo de grafeno e um cátodo à base de lítio [(LiMn2O4), cobalto (LiCoO2) e níquel (LiNiO2)], por meio do eletrólito (solventes orgânicos).
Durante a descarga os íons que se encontram intercalados no ânodo se deslocam para o eletrólito e os do eletrólito se deslocam para o cátodo, como o lítio é positivo, seu deslocamento é compensado pelo deslocamento de um elétron, para manter a neutralidade de cargas na região.
Esse processo é espontâneo e quando a concentração de lítio está deslocada para o cátodo é necessário realizar o processo de carga, não espontâneo.
A bateria de Íon-lítio. 
Semirreação do Ânodo: 
 LiyC6(s) + y Li+(solv) → Lix+yCoO2(s) + y e- 
Semirreação do Cátodo:
LixCoO2 (s) + y Li+(s) + y e-→Lix+yCoO2(s)
Reação Global:
LiyC6(s) → 6 C (s) + y Li+ (solv) + y  e-