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Introdução
Osmose progressiva (FO)é uma tecnologia que utiliza uma diferença de pressão osmótica para levar agua através de uma membrana semipermeável de uma solução diluída até uma solução concentrada enquanto rejeita o máximo de solutos.
FO está sendo promovida como um bom método de recuperação de água e de baixo custo para a dessalinização da água do mar e a recuperação de água poluída. O desenvolvimento comercial do FO é prejudicado pelo designe da membrana, portanto o desenvolvimento de membranas de alta performance especialmente feitas para FO está sendo intensamente estudada em laboratórios acadêmicos e nas industrias durante a década passada.
Alguns critérios do designe devem ser conhecidos: membranas assimétricas devem possuir camadas seletivas que possuem boa permeabilidade e seletividade. As camadas de suporte precisam ser finas e ter uma estrutura com poros abertos e intercomunicantes. Estas características contribuem para o parâmetro estrutural (S) que é definido pela multiplicação da espessura (t) e tortuosidade(τ), dividido pela porosidade (Ɛ). S deve ser mínimo para minimizar a concentração de polarização interna.
Membranas de fibras ocas são desejadas em muitas aplicações devido ao seu alto empacotamento relativo. Este alto empacotamento torna tolerável o baixa desempenho do fluxo, estes benefícios são traduzidos bem para o FO, fazendo deles uma plataforma para muitos grupos acadêmicos. Um número de fibras de membranas ocas estão sendo desenvolvidas para FO em laboratórios acadêmicos, com alguns prometendo alta performance. Somente recentemente algumas companhias fizeram o design de novas fibras de membrada ocas de FO e fabricaram em escala. Mas essa membranas, com performance moderada, ainda são indisponíveis para pesquisadores acadêmicos e operações industriais.
Entre a primeira fibra oca de membrana desenvolvida para FO estão membranas assimétricas. PBI e acetato de celulose (CA) foram escolhidos por causa da sua excelente característica de nanofiltração. Tratamentos térmicos e químicos foram usados para aumentar suas seletividade e as membranas resultantes mostraram boa rejeição a íons divalentes. Entretanto a baixa seletividade relativa para íons monovalentes limita suas capacidades na aplicação de dessalinização.
O salto para frente em compósitos de membranas de fibras ocas ocorreu quando Wang sintetizou uma osmose reversa (RO) de um compósito de filme fino de membrana de fibra oca (TFC) em 2010. A camada seletiva de poliamida (PA) foi formada via polimerização interfacial in – situ em uma fibra oca de polietersulfeno poroso (PES). Desde então um número de estudos estão sendo focados na investigação da relação entre o desempenho da estrutura e da memebrana de fibra oca deTFC. Shi et al investigou o efeito da estrutura do substrato no desempenho do FO de PES de membrana de fira oca. A superfície da estrutura do substrato foi provado ser essencial para a formação da camada TFC e deve possuir 300kDa para atingir um desempenho desejável. Estruturas com corte transversal com diferentes proporções de poros com formato de agulhas, poros como os de uma esponja e macro vazios foram investigadas, mas nenhuma diferença significante foram encontradas em suas performances de FO. Baseados no mesmo material de substrato (PES), Sukitpaneenit projetou uma estrutura com formato de esponja e livre de macro vazios. Essa membranas de fibras ocas deTFC livres de macro vazios mostraram um desempenho de FO um pouco abaixo, mas com resistência aumentada. Alem disso, novos matérias de substrato foram estudados e destinados a um baixo parâmetro estrutural e maior hidrofilicidade. Zhong et al usou uma polifenilenosulfona sulfonada diretamente(sPPSU) como um material substrato para membranas de fibras ocas deTFC. Com o aumento do grau de sulfonação, a hidrofilicidade do substrato aumentou e os resultou em uma maior performance de FO.
Uma camada de suporte hidrofílica é preferível em membranas de TFc feitas para FO, assim como, o molhamento da camada de suporte foi descoberto como essencial para o fluxo osmótico.Os solutos só podem difundir através das porosidades molhadas da camada suporte e uma hidrofobicidade intrinsica pode minimizar efetivamente o ICP. Um grande número de estudos em TFC para membranas de FO mostraram alto desempenho ao utilizar materiais hidrofóbicos intrinsicamente ou ao molhar a membrana de suporte fisicamente. Para membranas de fibras ocas, materiais intrinsicamente hidrofílicos foram investigados apenas como membranas integrais assimétricas com seletividade NF.
Neste estudo, um polímero intrinsicamente hidrofílico (poliacrilonitrila (PAN)) foi selecionado para ser o material suporte para membranas de fibras ocas deTFC por FO, pq é hidrofílico, inespansível e fácil de girar. Estruturas diferentes foram consideradas através da alteração da técnica de fabricação. A camada seletiva de poliamida foi formada in-situ na casca do substrato de fibra oca. Em comparação com membranas de fibras ocas, a fibra feita na casca tem maior área superficial por módulo e menor propensão a séria incrustação. Entretanto, formar uma perfeita camada de PA na casca da fibra é mais desafiante do que na parte lúmen. Nem purga com ar nem solvente podem ser aplicados para remover o excesso de amina da casca. Então o método preferido na literatura é formação da camada seletiva no lúmem. Estudos recentes mostram que quando a polimerização interfacial é conduzida na casca da fibra em feixe, o PA tende a se formar entre as fibras e induz defeitos se o excesso de monômeros na solução não é suficientemente removida. Em um processo contínuo, submergindo fibra em inúmeras soluções de monômeros para sintetizar a camada seletiva, é trabalhoso pois a casca da fibra vai ter contato com múltiplos rolos durante o processo, portanto induz defeitos na camada de PA. Neste trabalho nós desenvolvemos um lote de membranas revestidas exibindo um fluxo osmótico razoável em FO e PRO e mostramos o potencial de PAN sendo um substrato polimérico apropriado para membranas de fibras ocas deTFC com camadas seletivas na casca da membrana.
Experimental
Materiais
Poliacrilonitrila (PAN m=150.000g/mol
Fenilenodiamina(MPD>99.0%)
Trietilamina(TEA>99.0%
Dececilsulfato de sódio (SDS>99.0%)
Tricloreto de 1,3,5 benzenotricarbonilo (TMC >98.0%)
Foram comprados da Sigma Aldrich
N,N-dimetilformamida (DMF, anidro, >99.8%)
Glicerol (certificado, ACS, >99.5%)
N-hexano (HPLC, >98.5%)
2- propanol (IPA, >99.5%)
Cloreto de sódio (NaCl, cristalino, >99.0%)
Comprados da Fisher Scientific
Agua deionizada foi obtida através de m Mili-Q ultrapure (sistema de purificação de água
Fabricação dos substratos de fibras ocas 
16% em peso de PAN foi dissolvido em DMF a 60°C para obter soluções homogêneas. As soluções foram constantemente agitadas à temperatura ambiente por 24 horas e aí colocadas para descansar para permitir bolhas de ar escaparem. As membranas de fibras ocas foram preparadas via processo de moagem a jato seco. As soluções de polímeros desgaseadas e fluidos de perfuração foram extrudados através de um spinneret. 3 fluidos perfurantes: água DI, 30 e 60 % em peso de solução de DMF aquoso foram usados e entregues por uma bomba de seringa, KDS220, com uma taxa de fluidez de 4ml/min. As membranas de fibras ocas formadas foram designadas como PAN-0, PAN-30 E PAN-60, respectivamente. A fibra nascente passou por um intervalo de ar de 2cm antes de serem imergidas em um banho de revestimento externo. Agua da torneira foi usada como revestimento externo e circulada através do processo de fiação. As fibras foram retomadas por uma bateria rotacional com uma velocidade linear de 2m/min. Para remover solvente residual os substratos de fibras ocas foram colocados em água DI por 2 dias. Após, as fibras foram pos tratadas com 50 % em peso de solução de glicerol aquoso por 24 horas para prevenir as estruturas dos poros de colapsarem quando são secas.
Síntese da camada seletiva de poliamida
O filme fino de poliamidada camada seletiva foi sintetizado na casca do substrato de fibra oca via polimerização interfacial in-situ. Primeiramente, o substrato de fibras ocas tratadas com glicerol foram colocados em uma estrutura de borracha com comprimento suficiente da fibra e espaço entre as fibras. Toda a estrutura de fibras foi imersa em água ID por 1 hora para remover o glicerol. Então as fibras foram seladas dos dois lados e imergidas em soluções aquosas de 2/2/0.1 % em peso de MPD/TEA/SDS por 3 minutos.O excesso de solução de MPD foi removida por filtros de papel e secas em um exaustor por 3 min. Depois disso, uma solução de 0.1% em volume de TMC/hexano foi colacado em contato com o a casca da fibra saturada com MPD por 1 minuto. Depois da reação, as fibras foram lavadas com hexano para removerc os monômeros que não reagiram e secas a temperatura ambiente por 1 min. Semelhantemente, a parte efetiva das membranas de fibras ocas de TFC foram cortadas da estrutura de borracha e pós tratadas com 50% em peso de uma solução aquosa de glicerol durante à noite. Depois da secagem ao ar em temperatura ambiente, os substratos de fibras ocas e as membranas de TFC foram empacotadas e inseridas em tubos limpos de PVC de 6 polegadas, respectivamente. Resina epóxi foi utilizada como material de envasamento.
Caracterização das membranas de fibras ocas
Todas as dimensões das fibras foram obtidas baseadas em medições físicas em água saturada de fibras em diferentes localidades para cada amostra de membrana. O diâmetro e a espessura da parede das fibras foram medidas com micrometro digital à prova de refrigeração em membranas molhadas. O comprimento efetivo das membranas foi medido com uma pinça digimática solar.
A morfologia dos substratos de fibras ocas e membranas de TFC foram obtidas através de imagens com um um microscópio eletrônico de varredura que emite um campo de catodos frios. Para ver o corte transversal das membranas, as amostras foram submergidas em nitrogênio líquido para preservar a estrutura dos poros e costadas com lâminas de barbear. Anteriormente a obter a imagem, as amostras revestidas por pulverização com ouro.
As medições de ângulo dinâmico de contato (DCA) foram feitas usando a Chan 322 (analizador do ângulo dinâmicp de contato), para determinar a hidrofilicidade da membrana de fibras ocas. Cada fibra oca foi testada por um único ciclo com taxa de movimentode 80µm/s e emergidas à uma profundidade de 4mm. Os valores achados como média de 4 ângulos de contato. Todas as medições foram feitas à temperatura ambiente.
Um teste de ultrafiltração em bancada foi usado para avaliar a permeabilidade da água pura dos substratos de fibras ocas à 20+_ 1°C. água DI foi circulada através da casca da membrana com uma pressão de transmembrana de 0.07 bar com um fluxo cruzado de velocidade 0.06m/s. 
As propriedades mecânicas dos substratos de fibras ocas e membranas de fibras ocas de TFC foram obtidas por testes de tensão em ar à 25°C usando Dynamic Mechanical Analyzer 2980. As fibras ocas foram cortadas em amostras de 15 mm e guardadas em água DI antes das medições. Os testes foram feitos em uma rampa de 1N/min e conduzidasem substratos de fibras ocas molhadas e membranas de TFC. Os dados da aquisição e da analise foi completada usando um software de analise universal da TA instruments. Os valores apresentados são uma média de 4 medições.
Teste do desempenho das membranas 
Desempenho da água e da permeabilidade à sal das membranas de TFC
Permeância da água pura das membranas de fibras ocas foram avaliadas por um teste de RO numa escala de laboratório de fluxo cruzado feitas para fibras ocas. A pressão hidráulica foi aplicada na casca da membrana de fibra oca durante o experimento de RO. O valor de A foi obtido pelo fluxo de água pura com pressão de 1 bar à 20+-0.5°C. O coeficiente de permeabilidade do sal (B) foi determinado pelo teste da membrana através do modo RO. A solução de alimentação de 100ppm NaCl e pressão de alimentaçãode 0.5 bar foi usada e B foi calculado usando métodos descritospreviamente.
Teste de fluxo osmótico das membranas de TFC
O fluxo osmótico de água e o fluxo reverso de sal através das membranas de TFC foram caracterizadas usando um sistema osmótico de escala laboratorial de fluxo cruzado. O teste de fluxo osmótico foi feito com as membranas orientadas dos dois modos FO (a camada seletiva da membrana coberta pela solução de alimentação) e RO (a camada seletiva da membrana coberta pela solução draw). As membranas de TFC foram testadas por um teste standard em que o fluxo de água e de sal foram medidos à 20+-0.5°C usando alimentação de DI e 1M de NaCl na solução draw. A pressão hidráulica foi igual nos dois lados da membrana, enquanto o número de Reynolds do fluido fluindo no lúmem e na casca da fibra foram 1100 e 800, respectivamente. O fluxo osmótico de agua (Jw) foi calculado através da divisão do fluxo volumétrico pela área da membrana. Medindo a condutividade das soluções de alimentação em certos períodos durantes os testes, o fluxo reverso de sal, Js, foi calculado pela divisão o fluxo de massa do NaCl pela área da membrana. O fluxo específico de sal é a razão entre Js/Jw. Os parâmetros estruturais (S, µm) foram determinados empiricamente resolvendo as seguintes equações quando as membranas foram orientadas no modo FO. 
Onde Jw e Js são o fluxo reverso no modo FO da água e do sal, K é o coeficiente de transferência mássica para o canal de alimentação do módulo das fibras ocas. D é o coeficiente de difusãodo soluto draw. A permeabilidade da água (A) e o coeficiente de permeabilidadedo sal (B) são determinados por testes no modo RO.
Outros parâmetros:
Concentração da solução draw Cd
Concentração da solução de alimentação Cf
Pressões osmótcas correspondentes d e f
Após a colocação destes valores nas equações S pode ser determinado numericamente.
Resultados e discussões
Morfologia das membranas de fibras ocas
As membranas de fibras ocas de TFC são feitas com uma camada seletiva na casca da fibra e 3 diferentes estruturas em seu interior para investigas seus efeitos em seu desempenho. A figura 1 mostra o corte transversal da estrutura dos 3 substratos de fibras ocas, estas fibras são feitas para ter um diâmetro externo fixo de 1100+- 50µm. Uma camada densa tipo esponja foi observada debaixo da casca de cada fibra. Isto ocorre devido ao desmembramento induzido pela revestimento externo não solvente (água de torneira).A figura 2 a morfologia da superfície dos substratos de fibras ocas e membranas TFC de fibras ocas. A morfologia da casca da fibra se mostra uniforme e suave em todas as 3 fibras, isso é crítico para que ocorra a polimerização para formar uma camada seletiva de PA robusta e sem defeitos na casca dos substratos de fibras ocas. Como esperado, as morfologias da superfície do lúmen e das seções transversais variaram com as diferentes condições de fabricação. Como as concentrações do solvente variaram de 0 a 60% a taxa de precipitação do polímero durante a fase de separação foi atrasada e resultou em uma variada espessura de parede. O PAN-0 teve uma espessura de 100 µm e a PAN-60 a maior espessura, de 50 µm. PAN-0 e PAN-30 mostraram estruturas similares no corte transversal: Uma região espessa com estrutura de macro vazios adjacente a uma região relativamente fina de uma estrutura parecida com o formato de dedo debaixo do lúmen das fibras ocas. Isso é devido a uma precipitação polimérica instantânea induzida pelo solvente rico em fluido perfurante para PAN-0 e PAN-30 (água DI pura e 70% em peso de água DI, respectivamente)
Entretanto, a fibra oca PAN-60 fabricada com um solvente rico em fluido perfurante (605 em peso de DMF) exibiu uma estrutura interna porosa com poros diretos e abertos no formato parecido com dedo em toda a membrana (fig-1f). O DMF dentro do fluido perfurante reduziu a taxa de separação da solvente/não solvente, o que proporcionou tempo para a formação de poros no núcleo e na superfície.
Fig 2 mostra as morfologias das superfícies das ter camadasseletivas das membranas de TFC. A superfície do lumen da membrana TFC se mostrou uma morfologia uniforme, sem defeitos e com cumes e vales o que é típico para a polimerização de poliamida usando o método de polimerização interfacial. Isso sugere que as camadsa finas de poliamina foram formadas com sucesso nos substratos de fibras ocas de PAN.
Caracterização das membranas de fibras ocas
O ângulo de contato dinâmico e a permeabilidade da água pura dos substratos de fibra oca de PAN foram tabelados na tabela 1. Os ângulos de contato dos 3 substratos foram aproximadamente 50°, indicando sua razoável boa hidrofilicidade e foram consistentes com a membrana PAN. A permeabilidade da água pura para PAN-30 e PAN-60 foram 154,4;231,6 e 304,7Lm-2 h-1 bar-1 , respectivamente.
As propriedades mecânicas dos substratos de fibra oca e das membranas de TFC foram medidas a temperatura ambiente, as curvas tensão-deformação das amostras representativas de membrana são apresentadas na fig 3. Todos os substratos e membranas de TFC exibiram razoável rigidez e excelente resistência a tração. É importante ressaltar que a membrana PAN-60, com a parede mais fina, possue a maior resistência a tração e módulo de elasticidade entre todas as membranas. Isso é esperado, pois as propriedades mecânicas são normalizadas como força por unidade de área, e PAN-60 tem a menor seção transversal. Comparando os substratos com as membranas TFC, pode ser visto que as membranas exibiram, comparativamente, melhores propriedades mecânicas que seus substratos. Isso sugere que a polimerização interfacial não prejudicou as propriedades mecânicas , em vez disso , a força e a rigidez das membranas de fibras ocas de TFC podem ser aumentadas pelo filme fino de PA. Isso é mais óbvio para as membranas de TFC PAN-60, onde o filme fino de PA ocupa a maior proporção da espessura das membranas de TFC.
desempenho das membranas
permeseletividade das camadas seletivas de poliamida
A permeabilidade intrínseca da água (A) e permeabilidade do sal(B) das camadas seletivas das membranas TFC são reportadas na fig 4. Baseadas no teste de permeabilidade da água pura a PAN-0, PAN-30 e PAN-60 valores de A comparáveis de 2,05;1,96 e 2,15 7Lm-2 h-1 bar-1 , respectivamente, que também são comparáveis com as membranas comerciaisde TFC pelo modo FO da Hydration Technology Innovations. Os valores de B foram 0,67 e 0,70 Lm-2 h-1 bar-1 para PAN-0 e Pan-30 e 1,56 Lm-2 h-1 bar-1 para PAN-60 quando usando 100ppm de NaCl como solução de alimentação. Mesmo em pressões baixas , as membranas PAN-60 colapsaram nos testes , esse colapso é possivelmente causadopela espessura da sua fina parede, grande raio e maior rigidez.
Teste de fluxo osmótico das membranas de TFC
O fluxo osmótico de água e o fluxo reverso de saldas membranas TFC são representadas na fig 5. As membranas com paredes mais finas exibiram maior fluxo de água tanto no modo FO tanto para o modo PRO. A PAN -60 atingiu fluxos 50% maiores que as da PAN -0 e PAN-30 em ambos modos. Enquanto isso, o fluxo reverso de salda PAN-60 é1,92 gm-2 h-1 no modo FO, o que é aproximadamente 3 vezes maior do que aqueles das PAN-0 e PAN-30, isso pode ser atribuído ao foto de que a membrana PAN-60 é a mais fina das membranas, pois os solutos draw podem difundir através da estrutura fina rapidamente.
Comparadas as membranas comerciais, nossa membrana TFC promoveu comparativamente maior fluxo reverso de sal nos dois modos. Nossa membrana com maior fluxo de água, PAN-60, exibiuo maior fluxo reverso de sal e 30%maior fluxo de água no modo PRO e 70% maior fluxo de água no modo FO. A membrana PAN-30 tem 2 vezes menor fluxo reverso de sal que as membranas comerciais de TFC no modo PRO e aproximadamente igual no modo FO. Para a PAN-0, tanto o fluxo de água quanto o fluxo reverso de sal são iguais aos das membranas comerciais nos dois modos.
Os parâmetros estruturais das PAN-0, PAN-30 e PAN-60 foram determinadas empiricamente das equações 1 e 2 como 549,499 e 305µm, respectivamente. Não é surpreendente ver um parâmetro estrutural comparável da PAN-0 com a membrana comercial de TFC (533), pois o desempenho do fluxo osmótico está em acordo, e também a espessura de membrana das duas são comparáveis (100 µm). Enquanto isso obtivemos um baixo valor de S de 305 µm para a PAN-60 que pode ser atribuído por ser a fibra oca com menor espessura (50 µm). Entretanto o valor de S calculado empiricamente pode ser um pouco maior do que o valor de S real, isso é devido a área superficial do lúmenque é menor que a da casca da superfície seletiva. Isso pode ser resultado da suave diluição das concentrações do soluto draw na inreface das camadas seletivas e de suporte, isso seria traduzido como um valor de S inflado.
O fluxo específico de sal Js/Jw é usado para determinar a quantidade de soluto draw que é perdido por unidade de água passante. É usado para compara o desempenho de diferentes membranas e/ou de soluto draw. Baixo Js/Jw é desejável para prevenir a perda de soluto draw no modo FO e ajudar a minimizar ICP no modo PRO. Como mostrado na fig 6 o valor alto de Js/Jw da PAN-60 é devido a sua consideravelmente alta permeabilidade. Neste caso o fluxo de água aumentado não ultrapassa o crescimento do fluxo de sal. A membrana PAN-30 com fluxo específico de sal de 0,34 e 0,26g/L nos modos FO e PRO representaram nosso melhor desempenho da membrana TFC.
As membranas de fibras ocas de TFC também foram comparadas com outra membrana de camada plana de TFC baseada em PAN, membranas de camadas por camadas, outras cascas seletivas de fibras ocas no modo FO, membranas PRO e membranas de fibras ocas com lumen seletivo no modo FO de grupos de pesquisas acadêmicas e deindustrias. Como mostrado na tabela 2 nossa membranas de fibras ocas mostraram significante melhor fluxo de água combinado com um baixo fluxo específico de sal nos 2 modos do que membrana de camada plana de TFC baseada em PAN. Comparadas á camad-por-camada qu são feitas para nanofiltração e rejeição de soluto, nossas membranas mostraram comparativamente um fluxo de águae baixo fluxo especifico de sal, especialmente no modo PRO. É importante ressaltar que a solução drw nos nossos testes (1M NaCl) promoveu uma menor força motriz de osmose do que a camada-por-camada (1M MgCl2 ). Mg2+ ions são mais facilmente retidos resultando em um menor fluxo reverso de sal.
Quando comparadas membranas de fibras ocas baseadas em PES, todas as nossas membranas exibiram maior desempenho nos 2 modos, isso é devido da PAN hidrofílico como material de camada suporte. O molhamento da estrutura de suporte foi promovido, a porosidade efetiva foi aumentada e a concentração da polimerização interna foi mitigada. Enquanto isso, o fluxo reverso de sal das membranas de fibras ocas de PAN é um pouco maior pq é relativamente fácil para a solução draw se difundir através da estrutura de suporte hidrofílica. Enquanto comparando com as membranas de fibras ocas com casca seletiva no modo PRO fabricadas via polimerização interfacial assistida por vácuo no modo PRO , nossa membranas mostraram fluxos de água comparáveis e fluxos de sal muito menores. Entretanto, nossas membranas mostraram desempenho inferior quando comparadas com membranas de fibras ocas com lumen seletivo no modo FO, nos atribuímos isso aos desafios de obter cascas de camadas seletivas de alta qualidade usando os métodos de hoje, mesmo nosso método mostrando ser promissor. Entretanto, com o memso empacotamento das membranas de fibras ocas de TFC com casca seletiva aumentaria o fluxo de água por môdulo.
Conclusão
Nesse trabalho foi investigado o uso de membranas de fibras ocas suportadas por poliacrilonitrila em FO. A hidrofilicidade intrnsica da material de substrato PAN foi usado para mitigar o ICP, garantindo o molhamento da estrutura de suporte. Foi descirto também um modo simples de ajustar a estrutura das fibras para elucidar o desempenho da estrutura em relação aos das membranas de fibras ocas de TFC durante osmose. Embora exibindo um bom desempenhoosmótico, o melhor desempenho de membrana exibiu um dos menores parâmetros estruturais das membranas de fibra oca de TFC repostadas na literatura. A membrana mais fina teve uma espessura de parede de 50 µm e mostrou excelente desempenho quando comparada com as homologas finas e outras membranas de fibras finas de casca seletiva reportadas na literatura.