AULA 06 Termodinâmica

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Química Geral - Termodinâmica
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Termodinâmica
Estuda as relações energéticas nos sistemas materiais
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Termodinâmica
“O que determina se uma reação química é ou não possível quando substâncias são combinadas??” 
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Termodinâmica
O estudo da Termodinâmica preocupa-se principalmente com as mudanças de energia e o fluxo de energia de uma substância para outra. Notavelmente, um estudo detalhado dos processos de transporte de energia levou a um entendimento de por que certas mudanças são inevitáveis enquanto outras são simplesmente impossíveis. 
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Termodinâmica
Podemos então entender por que os rios fluem em declive em vez de aclive, e por que com a passagem do tempo as paredes de pedra desmoronam em vez de se formarem espontaneamente a partir de montes de areia.
Termo – implica calor, - dinâmica implica movimento
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Termoquímica
Ao ocorrer uma reação química sempre haverá uma variação de energia.
Essa variação de energia provem de um novo arranjo das ligações químicas
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Conceitos importantes
sistema
vizinhança
fronteira
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Conceitos importantes
Sistema:
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 Temperatura: Ela mede a agitação das moléculas, é proporcional à energia cinética das partículas.
 Calor: É uma forma de energia térmica que transita do corpo de maior temperatura para o corpo de menor temperatura.
Conceitos importantes
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 Energia: é algo que um objeto tem se for capaz de realizar trabalho.
 Trabalho: é o movimento contra uma força.
Conceitos importantes
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Conceitos importantes
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Conceitos importantes
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Conceitos importantes
4,184 J = 1 cal
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Energia Interna 
Variação de Energia Interna é uma FUNÇÃO DE ESTADO
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 Função de estado: propriedade que depende somente do estado atual de um objeto, não importando o caminho para chegar neste estado.
 Estado: relação completa das propriedades que especificam a condição atual de um objeto.
Conceitos importantes
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Energia Interna 
∆E = q + w
calor
trabalho
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Convenção de sinais 
∆E = q + w
Q > 0: calor recebido pelo sistema. Q < 0: calor cedido pelo sistema. 
W > 0: trabalho realizado no sistema. W < 0: trabalho realizado pelo sistema. 
∆E > 0: temperatura do sistema aumenta. ∆E < 0: temperatura do sistema diminui. 
∆E = q + (-P∆V)
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Energia Interna 
(pág. 142) Qual das seguintes mudanças é acompanhada pelo valor mais negativo de ∆E?
a) Mola comprimida e aquecida
b) Mola se expande e é resfriada
c) Mola comprimida e resfriada
d) Mola se expande e é aquecida
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Convenção de sinais 
Trabalho de um gás
Considere um gás de massa m contido em um cilindro com área de base A, provido de um êmbolo. Ao ser fornecida uma quantidade de calor Q ao sistema, este sofrerá uma expansão, sob pressão constante, como é garantido pela Lei de Gay-Lussac, e o êmbolo será deslocado.
Vcilindro= π r2 h;
Abase = π r2 
V = Abase. Altura;
A = V/h
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Convenção de sinais 
Assim como para os sistemas mecânicos, o trabalho do sistema será dado pelo produto da força aplicada no êmbolo com o deslocamento do êmbolo no cilindro:
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Convenção de sinais 
Assim, o trabalho realizado por um sistema, em uma tranformação com pressão constante, é dado pelo produto entre a pressão e a variação do volume do gás.
Quando:
o volume aumenta no sistema, o trabalho é positivo, ou seja, é realizado sobre o meio em que se encontra (como por exemplo empurrando o êmbolo contra seu próprio peso);
o volume diminui no sistema, o trabalho é negativo, ou seja, é necessário que o sistema receba um trabalho do meio externo;
o volume não é alterado, não há realização de trabalho pelo sistema.
Exemplo:
- Um gás ideal de volume 12m³ sofre uma transformação, permanecendo sob pressão constante igual a 250Pa. Qual é o volume do gás quando o trabalho realizado por ele for 2000 J?
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Convenção de sinais 
∆E ou ∆U = Q - w
1º Princípio
A variação de energia interna, ∆U, de um sistema é igual à diferença entre o calor, Q, trocado com o meio ambiente e o trabalho, T, realizado pelo (ou sobre o) sistema.
☻Em um trabalho de expansão (+): ∆U = Q – T.
☻ Em um trabalho de compressão (-): ∆U = Q + T.
Para transformações adiabáticas (Q = 0):
- Em uma expansão adiabática: ∆U = 0 – T ou ∆U = - T;
- Em uma compressão adiabática: ∆U = 0 – ( - T ) ou ∆U = + T 
T = P.∆V
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Convenção de sinais 
Variação da energia interna
Transformação isocórica: ∆V = 0 e T = 0. Como ∆U = Q – T, se T = 0, então: ∆U = Qv 
Transformação isobárica: Se ∆U = Qv - T. 
Como, T = P. ∆V ► ∆U = Qp – P. ∆V, assim: Uf – Ui = Qp – P.(Vf-Vi) logo Qp = Uf – Ui + P.(Vf – Vi), e Qp = Uf – Ui + P.Vf-P.Vi, de onde, Qp = (Uf+P.Vf) – (Ui +P.Vi), então, Qp = ∆(U + P.V)
A quantidade U + P.∆V é denominada entalpia, H, do sistema ou conteúdo calorífico.
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Convenção de sinais 
A variação ∆(U + P.V) é igual à variação de entalpia, ∆H, que é exatamente o calor trocado a pressão constante, Qp.
Assim, definimos: à pressão constante:
H = U + P.V ► entalpia
Hf = Uf + P.Vf ►entalpia no estado inicial;
Hi = Ui + P. Vi ► entalpia no estado inicial;
∆H = Hf – Hi ► variação de entalpia
Numa transformação isobárica, a variação da energia interna, ∆U, do sistema é igual à diferença entre o calor trocado a pressão constante, Qp, e o trabalho realizado, P. ∆V.
Como o trabalho trocado a pressão constante, Qp, é igual à variação de entalpia, ∆H, então:
 ∆U = ∆H – P. ∆V
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Energia Interna 
Exercícios:
2) (pág. 142) Um gás
ideal se expande isotermicamente de 1,0 L para 12L, contra uma pressão de 14 atm. Qual o valor de q e w?
3) Se um gás é comprimido adiabaticamente, por que aumenta sua temperatura?
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1ª. Lei da Termodinâmica
A energia interna de um sistema isolado é constante. 
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Entalpia
FUNÇÃO DE ESTADO
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Entalpia
Para sólidos e líquidos, ∆V ≈ 0 e então:
Para os gases:
∆ngás= nº de mols de gás nos produtos – nº de mol de gás nos reagentes
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Classificação das Reações
 Endotérmicas: Absorvem energia na forma de calor (ENDO = para dentro)
 Exotérmicas: Liberam energia na forma de calor (EXO = para fora)
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Reação endotérmica
AB
+
A+B
Exemplos:
 Fotossíntese
 Reações de decomposição
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Química Geral - Termodinâmica
Reação endotérmica
Ocorre a reação
Calor
Calor
Calor
Termômetro
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Reação endotérmica
Análise Gráfica
Entalpia (H)
Caminho da Reação
HR
Reagentes
Produtos
Energia
HP
DH
Assim, temos:
HP > HR
DH > 0
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Reação exotérmica
Exemplos:
 Respiração animal
 Reações de combustão
A + B
AB
+
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Reação exotérmica
Termômetros
Ocorre a reação
Calor
Calor
Calor
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Química Geral - Termodinâmica
Reação exotérmica
Análise Gráfica
Entalpia (H)
Caminho da Reação
Reagentes
HR
Produtos
Energia
HP
DH
Assim, temos:
HP < HR
DH < 0
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Equações termoquímicas
Trazem informação sobre as condições da reação em termos de:
 Pressão
 Temperatura
 Estado físico
 Variedade alotrópica 
 Calor de reação - ∆H 
C(grafite) + O2(g)  CO2(g) DH = – 393 kJ/mol, 25ºC, 1 atm
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Equações termoquímicas
C(grafite) + O2(g)  CO2(g) DH = – 393 kJ
Exotérmica
N2(g) + O2(g)  2 NO2(g) DH = + 67,6 kJ
Endotérmica
CaCO3(s)  CaO (s) + CO2(g) DH = + 178 kJ
Endotérmica
H2(g) + 1/2O2(g)  H2O(l) DH = - 572 kJ
Exotérmica
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Mudança de estado físico
Sólido
Líquido
Gasoso
Absorve
Absorve
Libera
Libera
Processos Endotérmicos
Processos Exotérmicos
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Estado padrão
 Pressão
 Temperatura
 Estado físico
 Variedade alotrópica 
 número de mols
Difícil determinar H
REFERENCIAL
PARA
COMPARAÇÃO: 
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Estado padrão
H2(g), O2(g), N2(g),
Fe(s), Hg(l), Cl2(g),
C(grafite), S(rômbico), P(vermelho)
O3(g),
C(diamante), S(monocíclico),
P(branco)
Hº = 0
Hº > 0
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Entalpia
Exemplo 18.1 (pág. 143):
A decomposição de carbonato de cálcio em calcário é usada industrialmente para formar o CO2. A reação é endotérmica e tem ∆Ho = + 571 kJ. Qual a diferença percentual entre ∆Ho e ∆Eo?
 CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
Exercícios práticos:
4) (pág. 144) A reação a seguir tem ∆Ho = -217,1 kJ. Calcule ∆Eo para a reação. Qual a diferença percentual entre ∆Ho e ∆Eo ?
	CaO(s) + HCl(g) → CaCl2(s) + H2O(g)
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Entalpia de reação
O PROCESSO DE MEDIDA DOS CALORES DE
REAÇÃO (ENTALPIA) É DENOMINADO CALORIMETRIA.
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Lei de Hess
Distância depende do caminho
Diferença de altitude depende apenas das
altitudes, ou seja, inicial e final
Semelhante é ∆H numa reação, ou seja, dependo dos estados inicial e final e não dos
intermediários
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Lei de Hess
A entalpia de muitas reações químicas não pode ser determinada em laboratório
Ex: Não é possível determinar a entalpia de formação do etanol (álcool etílico - C2H6O), pois não se consegue sintetizá-lo diretamente combinando C, H e O
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Lei de Hess
Entalpia de uma reação depende somente de seus estados inicial e final, e não do caminho seguido pelo processo 
A Lei de Hess nos permite:
- somar equações como se fossem equações matemáticas, visando obter a equação desejada.
- inverter equações, e com isso, invertendo o sinal do ΔH da reação.
- multiplicar ou dividir equações por um número diferente de zero, multiplicando ou dividindo também o valor do ΔH.
- calcular a variação de entalpia de um  processo a partir da somatória dos calores de formação de reagentes e de produtos 
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Lei de Hess
Cgrafita   +   O2(g)   =>   CO2(g)           ΔH = - 94,1 Kcal/mol
CO2(g)   =>   Cdiamante   +   O2(g)       ΔH = + 94,5 Kcal/mol
--------------------------------------------------------------------------------
Cgrafita          =>      Cdiamante             ΔH = + 0,4 Kcal/mol
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2ª. e 3ª. Leis da Termodinâmica
Só DH não define se um processo é espontâneo.
Entropia (DS)
Grau de desordem
Energia livre de Gibbs (DG)
Porção útil de DH
ΔG = ΔH - T . ΔS 
ΔS   =   Σ ΔSprodutos   -   Σ ΔSreagentes 
ΔG   =   Σ ΔGprodutos   -   Σ ΔGreagentes 
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2ª. e 3ª. Leis da Termodinâmica
Entropia (DS)
Grau de desordem
 Volume ↑ DS ↑
 Temperatura ↑ DS ↑
 Estado físico Ssólido < Slíquido < Sgasoso
 Complexidade molecular ↑ DS ↓ 
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Entropia
Exemplo 18.2 (pág. 149):
Preveja o sinal algébrico de ∆S para as reações:
a) 2NO2(g) → N2O4(g)
b) C3H8(g) + 5O2 → 3CO2(g) + 4H2O(g) 
Exercícios práticos:
5) (pág. 149) Preveja o sinal de ∆S para:
a) Condensação de vapor para água líquida
b) Sublimação de um sólido
6) (pág. 149) Preveja o sinal de ∆S e justifique:
a) 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)
b) CO(g) + 2H2(g) → CH3OH(g)
c) 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)
d) N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)
e) Ca(OH)2(s) → Ca2+(aq) + 2OH¯(aq)
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Entropia
Exemplo 18.3 (pág. 154):
Qual é o ∆S quando 1 mol de uréia reage com água?
 
	CO(NH2)2 (aq) + H2O(l) → CO2(g) + 2NH3(g)
Exercícios práticos:
7) (pág. 154) Calcule ∆So em JK-1 para as reações:
a) CaO(s) + 2HCl(g) → CaCl2(s) + H2O(l)
b) C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g)
Química
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2ª. e 3ª. Leis da Termodinâmica
Reação espontânea
ΔG = ΔH - T . ΔS 
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2ª. e 3ª. Leis da Termodinâmica
2a. Lei da Termodinâmica:
A entropia de um sistema isolado aumenta em qualquer processo espontâneo. 
3a. Lei da Termodinâmica:
A entropia de uma substância cristalina perfeita é igual a zero na temperatura de zero absoluto. 
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Química Geral - Termodinâmica
Energia Livre de Gibbs
Exemplos:
18.4 (pág. 154) Calcule o valor de ∆Go para a reação a partir dos valores de ∆Ho e ∆So
 	CO(NH2)2 (aq) + H2O(l) → CO2(g) + 2NH3(g)
18.5 (pág. 155) Calcule o valor de ∆Go para a reação:
	C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(g) 
Exercícios práticos:
8) (pág. 155) Calcule o valor de ∆Go para a reação a partir dos valores de ∆Ho e ∆So:
		4Fe(s) + 3O2(g) → 2Fe2O3(s)
9) (pág. 155) Calcule o valor de ∆Go:
2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)
b) Ca(OH)2 (s) + 2HCl(g) → CaCl2(s) + 2H2O(g)
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∆Go e espontaneidade
Exemplos:
18.8 (pág. 160) Espera-se que a reação a seguir ocorra a 25º C?
 	NH4Cl (s) → HCl(g) + NH3(g)
Exercícios práticos:
12) (pág. 160) A reação ocorre espontaneamente a 25º C?
		2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(s)
13) (pág. 160) A reação ocorre espontaneamente a 25º C?
 CaCl2 (s) + H2O(g) + CO2(g) → CaCO3(s) + 2HCl(g)
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∆Go a outras temperaturas
Exemplos:
18.9 (pág. 161) A reação a seguir tem ∆Go = +5,4 kJ. Qual o valor de ∆Got a 100º C?
 	N2O4 (g) → 2NO2(g)
Exercícios práticos:
14) (pág. 161) Calcule ∆Go para a reação a seguir e então calcule ∆Got a 200º C reação ocorre espontaneamente a 25º C?
	2NaHCO3(s) → Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)
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EXERCÍCIOS
Conversão entre ∆E e ∆H para uma reação química
 
∆H = ∆E + ∆ngásRT
01) A 25 ºC e 1 atm, a reação de produção de 1 mol de H2O (ℓ) a partir de hidrogênio e oxigênio libera 285,57 kJ conforme a reação:
Quais são os valores molares de ∆H e ∆E para este processo?
∆H = qp; logo ∆H = -285,57 KJ/mol, como ∆n = 0 – 1,5 = -1,5 e R = 8,314 J/mol.K 
∆E = -285,57 KJ/mol – (-1,5) x 8,314x10-3 KJ/mol.K x 298 K
∆E = -285,57 KJ/mol + 3,72 KJ/mol = -281,85 KJ/mol; logo = 
-281,85 KJ/mol, conclusão: ∆H ≠ ∆E (existem gases envolvidos no processo)
∆E = ∆H - ∆ngásRT
ou
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02) A 25 ºC e 1 atm, a reação de 1 mol de óxido de cálcio (CaO) com água, libera 65,27 kJ, conforme a reação: 
CaO(s) + H2O (ℓ)→ Ca(OH)2(s) 
 Quais são os valores molares de ∆H e ∆E para este processo se as densidades de CaO(s), H2O(ℓ) e Ca(OH)2(s) a 25 ºC são 3,25 g/mL, 0,997 g/mL e 2,24 g/mL, respectivamente?
∆H = qp logo = -65,27 KJ/mol e 
∆E = ∆H - P∆V
ou
∆H = ∆E + P∆V
Cálculo de P∆V
P∆V = 1 atm x[Vca(OH)2 – (VCaO + VH2O)]
V de 1 mol Ca(OH)2 = 74 g/mol x 1/2,24 g/mL = 33,04 mL/mol
V de 1 mol CaO = 56 g/mol x 1/3,25 g/mL = 17,23 mL/mol
V de 1 mol H2O = 18 g/mol x 1/0,997 g/mL = 18,05 mL/mol
P∆V = 1 atm x [33,04 mL – (17,23 mL + 18,05 mL)]
P∆V = 1 atm x (-2,24 mL) = - 2,24 atm mL/mol
P∆V = - 2,24x10-3 atmL/mol x 101,3 J/atmL 
P∆V = -0,227 J/mol = - 0,227x10-3 KJ/mol
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Logo
∆E = -65,27 KJ/mol – (-0,227 x10-3 KJ/mol)
 ≈ -65,27 KJ/mol 
Conclusão: ∆H ≈ ∆E (processos envolvendo somente líquidos e sólidos) 
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03) A decomposição de carbonato de cálcio em calcário é usada industrialmente para formar o CO2. A reação é endotérmica e tem ∆Ho= + 178 kJ. Qual a diferença percentual entre ∆Ho e ∆Eo?
 CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
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04) A reação a seguir tem ∆Ho = -217,1 kJ. Calcule ∆Eo para a reação. Qual a diferença percentual entre ∆Ho e ∆Eo ?
	CaO(s) + HCl(g) → CaCl2(s) + H2O(g)
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EXERCÍCIOS
01) Analise as afirmativas abaixo: I. Entalpia (H) pode ser conceituada como a energia global de um sistema. II. Uma reação exotérmica apresenta ∆H positivo. III. O calor de reação de um processo químico será dado por ∆H. a) somente I é correta b) somente II é correta c) somente III é correta d) as afirmativas I e II são corretas e) as afirmativas I e III são corretas. 
02) Pode uma transformação apresentar diminuição de entalpia e diminuição de entropia ser espontânea? 
SIM
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03) Considerando-se a transformação isotérmica N2O(g) → N2(g) + O2(g) à 25°C e sabendo-se que a variação de entalpia (∆H) é –19,5 kcal/mol e que a variação de entropia (∆S) é 18 cal/grau . mol, podemos afirmar que a variação de energia livre (∆G) do sistema é: a) +19,25 kcal e espontâneo b) –19,25 kcal e não espontâneo c) +24,86 kcal e não espontâneo d) –24,86 kcal e espontâneo e) n.d.a. 
EXERCÍCIOS
04) Determinar a espontaneidade da reação C2H2 + 2H2 → C2H6 à temperatura de 100°C.
∆G = -53.700 cal e a reação é espontânea.
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EXERCÍCIOS
05) Para uma dada reação sabe-se que ∆H = 20 kcal/mol e ∆S = 80 cal/mol . k. Qual o ∆G dessa reação a 1 000 K? 
∆G = -60 Kcal/mol
06) Considerando a reação dada pela equação H2(g) + I2(g) → HI (g) e sabendo que as entropias-padrão, nas condições da reação são: - para o H2(g): 31,2 cal/K . mol - para o I2(g): 27,9 cal/K . mol - para o HI(g): 49,3 cal/K . mol Podemos concluir que a variação de entropia na reação dada, por mol de HI formado, em cal/K . mol, é igual a: a) –4,9 b) –9,8 c) +19,7 d) +39,5 e) +108,4 
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Química Geral - Termodinâmica
EXERCÍCIOS
07) Por que motivo, às altas temperaturas, as reações químicas tendem a ser espontâneas? 
A espontaneidade de uma transformação está relacionada com a variação de entalpia e energia de organização (TDS) que dão valor da variação de energia livre (DG). DG = DH – T DS À altas temperaturas a entropia (S) dos sistemas aumenta bastante, e, o valor de TD S adquire valor alto e positivo dando D G negativo. Devemos lembrar também que altas temperaturas aumentam a Energia Cinética das moléculas, favorecendo a espontaneidade.
Química Geral - Termodinâmica
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EXERCÍCIOS
08) Os ∆Gf 0 da glicose e etanol em solução aquosa são –219,20 e –43,40 Kcal/mol, respectivamente, e o ∆Gf 0 do dióxido de carbono gasoso é –94,30 Kcal/mol. A 25°C, o DG 0 em Kcal/mol da reação: Glicose → 2 etanol + 2 CO2 é: a) 494,60 b) –81,50 c) 81,50 d) –56,20 e) 56,20 DGf 0 = energia livre de formação = energia livre padrão = energia livre normal 
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