Aula 4 Importância da água nos sistemas biológicos, pH e sistema tampão

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Importância da água nos sistemas biológicos, pH e sistema tampão
Objetivo: Entender a importância da água nos sistemas biológicos e Aplicar o conhecimento de pH e sistema tampão para avaliação de quadro clínico de acidose/alcalose metabólica e respiratória.
1
Água
Molécula mais abundante nos sistemas vivos (70%)
Origem da vida e grande parte de sua evolução
Propriedades físico-químicas estão relacionadas com a estrutura e a função das estruturas celulares:
Forças de atração (pontes de hidrogênio)
Leve tendência à auto ionização
Carga parcial
negativa no O
Cargas parciais
positivas nos H
Modelo 
bastão-e-bola
Modelo de
preenchimento espacial
O oxigênio é mais eletronegativo que o hidrogênio atraindo a nuvem eletrônica mais para si, essa distribuição desigual faz com que a água se comporte como um dipolo:
 Oxigênio: parcialmente negativo (d-)
Hidrogênio: parcialmente positivo (d+)
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Interações fracas em sistema aquoso
Interações iônicas (eletrostáticas)
Interações de Van der Waals
Interações hidrofóbicas
Tendência das moléculas hidrofóbicas a se agruparem quando num ambiente aquoso
Pontes de hidrogênio:
Força coesiva que mantém a água no estado líquido
Organização da água (gelo)
Solvente para moléculas polares 
3
As pontes de hidrogênio conferem à água propriedades incomuns
Altos ponto de fusão, ebulição e calor de evaporação
Ponto de 
fusão (o C)
Ponto de 
ebulição (o C)
Calor de 
evaporação(J/g)*
* A energia requerida para converter 1.0 g da substância do estado líquido para o estado gasoso à pressão atmosférica sem aumentar a temperatura. É uma medida direta da energia necessária para superar as forças de atração entre as moléculas na fase líquida.
4
Estrutura da molécula de água: 
ponte de hidrogênio
Ponte de hidrogênio
0.177 nm
Ligação covalente
0.0965 nm
Símbolo para 
ponte 
de hidrogênio
A forma da molécula de água é determinada pela geometria dos orbitais externos do átomo de oxigênio que (ocupa uma posição central) similar a um carbono sp3
Os orbitais não ligados comprimem as ligações O—H fechando ligeiramente o ângulo formado entre elas 109,5o g 104,5o
carbono sp3
(tetraedro)
5
Pontes de hidrogênio na estrutura do gelo
No gelo, cada molécula faz quatro pontes de hidrogênio
No estado líquido cada molécula está ligada, em média, a 3,4 outras moléculas de água , ou seja, a água líquida tem um alto grau de organização cuja estrutura se assemelha muito a do gelo.
Na fusão do gelo são quebradas somente o mínimo de pontes de hidrogênio para que a água se torne líquida
H2O(solida) g H2O(liquida)	 DH 5.9 kJ/mol
H2O(liquida) g H2O(gasosa)	 DH 44.0 kJ/mol
Já na passagem para o estado gasoso a (quase) totalidade das pontes de hidrogênio são quebradas .
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Ligações de hidrogênio comuns em sistemas biológicos
Aceptor de hidrogênio
Doador de hidrogênio
O aceptor de hidrogênio é, geralmente, um oxigênio ou nitrogênio
O hidrogênio doador está sempre ligado a um átomo eletronegativo (O, N, S)
A ligação C—H não é suficientemente polar para formar pontes de hidrogênio
Alcoóis, aldeídos, cetonas e compostos que contenham o grupamento N—H e tendem a ser solúveis em água.
Molécula
Ponto de
ebulição (oC)
Butanol
117
Butano
-0,5
7
Entre grupamentos peptídicos em polipeptídeos
adenina
Entre bases complementares do DNA
Entre hidroxila de um álcool e a água
Entre a carbonila de uma cetona e a água
timina
Ligações de hidrogênio importantes em sistemas biológicos
Esses tipos de ligações estão presentes na superfície das bio-macromoléculas, tem papel importante na solubilização
Tem papel muito importante na estrutura 3D das proteínas
Determinam a estrutura em hélice do DNA. São a base do armazenamento e da duplicação da informação genética
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Ligações de hidrogênio importantes em sistemas biológicos
- Ligam-se fortemente: praticamente irreversíveis
- Cadeia principal com grupo hidroxil próximo a grupo benzil.
Grupo hidroxil mimetiza a água
Resto da estrutura encaixa nas fendas da enzima
Estrutura planejada para ser análoga ao estado de transição
Sucesso terapêutico
Aumentou longevidade e qualidade de vida dos doentes
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Alguns exemplos de moléculas polares, apolares e anfipáticas (pH: 7,0)
Grupamentos polares
Grupamentos apolares
Glicose
(açúcar de 6 carbonos)
Glicina (aminoácido)
Aspartato
(aminoácido)
Lactato
Glicerol
Uma cêra típica
Fenilalanina
(aminoácido)
Fosfatidil colina
(fosfolipídio 
de membrana)
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Q - carga elétrica
r – distância
e – constante dielétrica 
Lei de Coulomb
A água interage eletrostáticamente com solutos carregados
ex.: a dissolução do NaCl
Na+ hidratado
(solvatado)
Cl- hidratado
(solvatado)
Cristal de NaCl anidro
Formação de uma camada de solvatação
eH20: 78,5
ebenzeno: 4,6
Constante dielétrica: capacidade de separar cargas
O oxigênio da água (d-) interage com Na+
O hidrogênio da água (d-) interage com o Cl-
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Gases apolares são pouco solúveis em água
Solubilidade de alguns gases na água
Gas
Estrutura
Polaridade
Solubilidade em água (g/L)
Nitrogênio
Apolar
0.018 (40 °C)
Oxigênio
Apolar
0.035 (50 °C)
Dióxido de carbono
Polar
0.97 (45 °C)
Amônia
Polar
900 (10 °C)
Sulfeto de hidrogênio
Polar
1,860 (40 °C)
Reações dos gases polares com a água
CO2 + H2O n H2CO3(aq) n
 n HCO3-(aq) + H+ n
n CO32-(aq) + H+ 
NH3 + H2O n NH4+(aq) + OH- 
H2S + H2O n HS-(aq) + H+
 
Capacidade de reagir com a água aumenta em muito a solubilidade
Sistemas biológicos utilizam proteínas transportadoras para aumentar a solubilidade dos gases. Ex.: hemoglobina-O2
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Um ácido graxo no meio aquoso
As moléculas de água em contato com a cauda apolar de (hidrocarboneto) ficam com sua capacidade de formar pontes de H sub-otimizada.
Isso leva a um aumento da quantidade de pontes de H água—água na região circundante a cauda apolar
Ou seja, nessa região a água se torna mais organizada, mais parecida com o gelo.
Cauda 
Hidrofóbica
(alquil)
Moléculas de água altamente ordenadas formam “gaiolas” ao redor das cadeias de grupos alquil hidrofóbicos
 “Agrupamentos oscilantes” de água na fase aquosa
“Cabeça”
hidrofílica
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Lipídeos dispersos em água
Agregados de moléculas lipídicas
(monocamada)
Micela
Regiões apolares se agregam enquanto regiões polares interagem com a água do meio
Agrupando-se em monocamadas e/ou em micelas as moléculas de ácido graxo minimizam a exposição de sua cauda apolar à água. A otimização nas pontes de hidrogênio água-água estabiliza os agregados lipídicos formados.
Na estrutura da micela apenas as cabeças polares ficam expostas á água, todas as caudas apolares se escondem no cerne de sua estrutura (interações hidrofóbicas) 
Comportamento de lipídios em meio aquoso
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Quatro tipos de interações não covalentes (“fracas”) entre biomoléculas em meio aquoso
Ponte de Hidrogênio
Interações iônicas
Atrativa
Repulsiva
Interações hidrofóbicas
Interações de vander Waals
Quaisquer átomos em estreita proximidade
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Ligações fortes e fracas
Tipo de ligação
Energia
Covalente (C—C )
350 kJ/mol
Covalente (C—H )
410 kJ/mol
van der Waals
~4kJ/mol
Interações hidrofóbicas
Variam com a polaridadedo solvente (kJ/mol)
Interações eletrostáticas
Variam com a polaridadedo solvente (kJ/mol)
Pontes de hidrogênio
Variam com a polaridadedo solvente e com o ângulo entre os orbitais (kJ/mol)
Introdução a Bioquímica:
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Osmose e Pressão osmótica
Osmose é o movimento de água através de uma membrana semipermeável causado por diferença na pressão osmótica entre os lados da membrana
Pressão osmótica
Fator de van`t Hoff (medida da dissociação do soluto)
Concentração molar do soluto
osmolaridade
Para o NaCl, que se dissocia totalmente, c=2
Para solutos que não se dissociam, c=1
A osmolaridade depende mais do número de
 partículas do que de seus tamanhos 
(um polissacarídeo
de 500 moléculas de glicose tem o mesmo praticamente efeito osmótico que uma única molécula de glicose)
Água pura
Soluto não permeante dissolvido em água
Membrana semipermeável
Embolo
Estado inicial
Estado final
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Efeito da osmolaridade extracelular no movimento da água através da membrana de uma célula
Solutos extracelulares
Solutos intracelulares
Célula em solução hipertônica; a água se movimenta para fora e a célula encolhe
Célula em solução isotônica; nenhum movimento de água resultante
Célula em solução hipotônica; a água se movimenta para dentro, criando uma pressão para fora, a célula incha, podendo no final romper-se
A membrana celular é mais permeável a água do que aos seus solutos.
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Resumo: interações fracas em meio aquoso
A grande diferença de eletronegatividade entre H e O torna a água altamente polar e capaz de formar pontes de hidrogênio consigo mesma e com solutos.
A água é um bom solvente para moléculas polares (hidrofílicas) com as quais forma pontes de H e carregadas com as quais interage eletrostaticamente.
Compostos apolares (hidrofóbicos) não formam pontes de H, dissolvem pouco na água. 
Para minimizar sua exposição a água os lipídios se agregam na forma de membranas e micelas onde as porções hidrofóbicas se escondem da água.
Numerosas interações fracas não covalentes influenciam no enovelamento de macromoléculas como proteínas e ácidos nucléicos.
Nas macromoléculas, a conformação mais estável é a que maximiza as pontes de H intamoleculares e com a água, e com as porções hidrofóbicas escondidas no interior de macromolécula.
As propriedades físicas das soluções aquosas são muito influenciadas pelas concentrações dos solutos.
A tendência da água de se mover através de uma membrana semipermeável no sentido de menor osmolaridade para o de maior é chamado osmose.
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pH e tampões
20
Auto ionização da água
H20
Keq= ________
	 [H20]
[H+] [OH-]
= 1,8 x 10-16
H+ + OH-
D
21
Conceito de Kw
1,8 x 10-16 = ________
	 	 [H20]
[H+] [OH-]
1,8 x 10-16 = ________
	 55,5
[H+] [OH-]
1,8 x 10-16 x 55,5 = [H+] [OH-]
Kw = 1,0 x 10-14 = [H+] [OH-]
Kw = 10-14 = [H+] [OH-]
Massa molar
da água
(g/mol)
H – 1
O – 16
H2O – 18
[H20] = ? mol/L
(mols por litro)
18 g – 1 mol
1000 g (1 L) – x mol
X = 1000 / 18 
X = 55,5 mol / L
[H20] = 55,5 mol/L
A [H20] é sempre = 55,5 mol/ L
Reorganizando a equação, temos:
Calculando o produto no primeiro membro da equação:
O produto entre as concentrações de H+ e OH- é sempre igual a 10-14
Densidade
da água
(g/mL)
1 g/mL
1000g/L
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Escala de pH
Ex.:
[H+] = 0,0000001 M = 1,0 x 10-7
log [H+] = -7
pH = -log[H+] = 7	
“p”, então, significa 
“logaritmo negativo” da concentração de H+
Para evitar a utilização de números muito pequenos e de notação exponencial estabeleceu-se o uso do termo 
p
Que significa “menos logaritmo de... ”
C
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Definição de pH
pH é o “logaritmo negativo” da concentração de H+
C
c
pH = -log[H+]
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Relações entre [H+], [OH-], pH e pOH
[H+] mol/L
pH
[OH-] mol/L
pOH
1 (1 x 100)
0
1 x 10-14
14
1 x 10-1
1
1 x 10-13
13
1 x 10-2
2
1 x 10-12
12
1 x 10-3
3
1 x 10-11
11
1 x 10-4
4
1 x 10-10
10
1 x 10-5
5
1 x 10-9
9
1 x 10-6
6
1 x 10-8
8
1 x 10-7
7
1 x 10-7
7
1 x 10-8
8
1 x 10-6
6
1 x 10-9
9
1 x 10-5
5
1 x 10-10
10
1 x 10-4
4
1 x 10-11
11
1 x 10-3
3
1 x 10-12
12
1 x 10-2
2
1 x 10-13
13
1 x 10-1
1
1 x 10-14
14
1 (1 x 100)
0
	OBSERVAÇÕES
[H+] x [OH-] é sempre igual a 10-14
pH + pOH é sempre igual a 14
Em pH 7 a [H+] é igual a [OH-] por isso esse valor é considerado neutro
Em pH < 7 a [H+] é maior que a [OH-] por isso esses valores é considerados ácidos
Em pH > 7 a [OH-] é maior que a [H+] por isso esses valores é considerados ácidos
ácido
neutro
básico
(ou alcalino)
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Ácido e base
definição de Bronsted e Lowry
Ácidos são substâncias que podem doar prótons
Bases são substâncias que podem aceitar prótons
C
Ácido clorídrico
HCl + H2O g H+(aq) + Cl-(aq) 
NaOH + H2O g Na+(aq) + OH-(aq) 
OH-(aq) + H+(aq) g H2O 
Hidróxido de sódio (base)
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Ácido forte e ácido fraco
Na dissociação de um ácido fraco o ácido e sua
 base conjugada coexistem em equilíbrio dinâmico
Ácido:
Ácido acético
Base conjugada:
Íon (ânion) acetato
C
Ácido fraco se dissocia parcialmente 
quando dissolvido em água. 
Ex.: Ácido acético
HAc D Ac- (aq) + H+(aq)
Ácido forte se dissocia totalmente
quando dissolvido em água. 
Ex.: Ácido clorídrico
HCl g H+(aq) + Cl-(aq)
 
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Exemplos de 
ácidos 			e		 bases
Ácido sulfúrico
H2SO4gH2SO4- + H+
Ácido clorídrico
HCl gH+ + Cl-
Hidróxido de sódio
Na OH gNa+ + OH-
Ácidos carboxílicos
R-COOH D R-COO- + H+
Aminas
R-NH2 + H+DR-NH3+ 
Introdução a Bioquímica:
Conceito de Ka e pKa
Como a [H2O] é praticamente constante e igual a 55,5 mol/L. Podemos “embutir” na constante K transformando-a em Ka
[CH3—COO-]
[H+]
[CH3—COOH]
 [H2O]
__________________
K =
pKa = -logKa
Para o ácido acético:
Ka = 1,74 x 10-5
pKa = -log (Ka)
 pKa = -log (1,74 x 10-5)
[CH3—COO-]
[H+]
[CH3—COOH]
_______________
Ka =
Constante de dissociação 
Constante de dissociação com a concentração de água “embutida”
-log da constante de dissociação
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Constantes de dissociação de alguns ácidos fracos importantes em bioquímica
Ácido				 Ka		 pKa
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Equilíbrio químico
na dissociação de um ácido fraco
HA D H+ + A-
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
HA
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
H+ A-
HA
HA
Pouco dissociado
[HA]>>[A-]
[A-] /[HA]<<1
Semi dissociado
[HA]=[A-]
[A-] /[HA]=1
Muito dissociado
[HA]>>[A-]
[A-] /[HA]>>1
Grau de dissociação
Tomando-se o logaritmo negativo de ambos os membros temos:
Aplicando as definições de pH e pK:
Ou, escrita numa forma genérica:
Equação de Handerson-Hasselbach
UTILIDADE
Permite calcular o pH de uma solução à partir das concentrações do ácido e da base conjugada
Permite calcular as quantidades relativas do ácido e da base conjugada à partir do pH
Para a dissociação do ácido fraco:
Temos a seguinte equação
Que pode ser rearranjada desta forma
c
32
Tampões
Solução que evita mudanças bruscas de pH mesmo quando um ácido ou uma base forte são adicionados
É composto por um sistema ácido fraco / base conjugada
C
C
33
Os sistemas biológicos são sempre tamponados
34
Zona de tamponamento
37
Obrigado!
Prof. Edézio Ferreira da Cunha Júnior
Contato: prof.edezio.cunha@celsolisboa.edu.br
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