AULA aromatico ativação desativação aprovada

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Efeito de substituintes da substituição 
eletrofílica aromática
Quim Organica III
© E.V. Blackburn, 2011
Quim Organica III
Claudia Rezende
Adaptado de 
1. Nitração
ArH + HNO3/H2SO4 ArNO2 + H2O
Reações:
Substituição aromática eletrofílica- papel
de grupos substituintes no anel aromático
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2. Sulfonação
ArH + H2SO4/SO3 ArSO3H + H2O
3. Halogenação
ArH + X2/FeX3 ArX + HX
4. alquilação de Friedel - Crafts
ArH + RCl/AlCl3 ArR + HCl
5. acilação de Friedel - Crafts
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5. acilação de Friedel - Crafts
ArH + RCOCl/AlCl3 ArCOR + HCl
Ar R
O
Mecanismo geral:
Etapa lenta, determinante da vel. reação
rápida
+ E+
E H
+
E H
+ Nu:+
E
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+ Nu:+
HE
δ+
δ+
Estado de transição envolvido na etapa lenta
Fatores que estabilizam carbocátions, pela 
dispersão da carga positiva, irão estabilizar o 
estado de transição.
Estabilidade do carbocátion
HE
+
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Doação de eletrons
estabiliza o carbocátion
Retirada de eletrons
desestabiliza o carbocátion
HE
+
CH3
HE
+
NO2
Efeito do substituinte
CH3
HNO3
H2SO4
CH3
+
CH3
NO2
+
CH3
NO
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Tolueno é mais reativo que o benzeno. 
H2SO4
NO225C
NO2
~55% -40% ~5%
Ataque
orto
Ataque
E H
+
CH3
E HE H
+
+
CH3 CH3
E H
+
E HE H
+
3°
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Ataque
para
Ataque
meta
E H
+
CH3
+
+ CH3 CH3
E H
+
CH3
E HE H
+
CH3 CH3
+
3°
Aspectos gerais da
reatividade
• compare o tempo requerido para que cada reação
aconteça nas mesmas condições ;
Como determina-la no lab?
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aconteça nas mesmas condições ;
• para ocorrer as condições são mais suaves ou
mais severas?.
• compare seus rendimentos.
Efeito do grupo NO2
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
+
NO2
NO2
+
NO2
NO2
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H2SO4
NO225C
NO2
2% 7% 91%
NO2 – diretor meta (retirador de eletrons)
ortho
meta
E H E HE H
+
+
+
NO2 NO2 NO2
E H E HE H
+ +
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para
meta
+ +
+
NO2 NO2 NO2
E H E HE H
+ +
NO2 NO2 NO2
+
para
E H E HE H
+ +
NO2 NO2 NO2
+
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E H
CH3C O
+
δ+
δ−
E H
NO O
+
+
-
Efeito do grupo substituinte
Um grupo que faz o anel menos reativo que o 
benzeno é chamado grupo desativante.
Um grupo que faz o anel mais reativo do que o de 
benzeno é chamado grupo ativante.
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benzeno é chamado grupo desativante.
Um grupo que leva à formação predominante de 
isômeros orto e para é chamado diretor orto-para.
Um grupo que leva à formação predominante do 
isômero meta é chamado diretor meta.
Grupos ativantes diretores orto e para
-OH -NH2 -NHR -NR2
Fortemente ativantes
A
Todos os grupos ativantes são o,p diretores.
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Moderadamente ativantes
-OR -NHCOR
Fracamente ativantes
-aril e -alquil
Desativantes e m- diretores
-NO2 -SO3H -CO2H -CO2R
-CONH2 -CHO -COR -CN
Todos os grupos diretores meta são desativantes.
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+ +
-NH3 -NR3
A
O or Nδ+
δ−
E H E HE H
+
+
+
Cl Cl Cl
E H E HE H
E H +Cl
ATENÇÃO: Desativantes diretores o, p
-F, -Cl, -Br, -I
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E H E HE H
+ +
Cl Cl Cl
+
E H E HE H
+ +
+Cl Cl Cl
E H
Cl+
Efeito de ressonância x efeito indutivo
Efeitos de ressonância são os que ocorrem através do sistema de eletrons p e 
podem ser representados por estruturas de ressonância . Estes podem ser doador 
de elétrons ( por exemplo, -OMe ) , onde elétrons p são empurrados em direção ao 
areno ou retiraram elétrons (por exemplo, -C = O) .
Efeitos indutivos são aqueles ocorrem devido aos efeitos do tipo eletronegatividade. 
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Efeitos indutivos são aqueles ocorrem devido aos efeitos do tipo eletronegatividade. 
Estes também podem ser doador de elétrons ( ex. -Me) , onde elétrons s são 
empurrados em direção ao areno ou retiraram elétrons (por exemplo, - CF3, + NR3) 
onde elétrons s são atraídos do areno .
Orientação da reação de subst. eletrofílica
aromática em anéis substituídos
CH3 H2SO4
CH3
NO2
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Efeitos aditivos para o ataque vizinho a metila
NO2
HNO3
NO2
• Grupos fortemente ativantes exercem uma influência 
muito maior do que aqueles fracamente ativantes
OH
CH3
HNO3/H2SO4
OH
NO2
CH3
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CH3
• Se não houver uma grande diferença entre o poder 
diretor dos dois grupos, ocorrerá mistura de produtos:
CH3
Cl Cl
NO2
CH3 CH3
NO2
Cl
+
HNO3
H2SO4
58% 42%
•Geralmente nenhuma substituição ocorre entre 
dois substituintes em meta devido ao impedimento 
estérico:
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Cl
Br
1%
62%
37%
......nitração
Síntese de m-bromonitrobenzeno
Para planejar uma síntese, temos de considerar a ordem 
em que os substituintes são introduzidos .......
NO2
Como sintetizá-lo?
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Br
Como sintetizá-lo?
NO2
HNO3
H2SO4
Br2/FeBr3
NO2
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H2SO4
Br
Se, no entanto, ocorrer bromação seguida de nitração, os 
isômeros o- e p- serão formados.
Transformações necessárias para alterar
a ativação do anel
Conversão de metila benzílica em ácido carboxílico:
Se uma síntese envolve a conversão de um 
grupamento em outro, é preciso decidir exatamente 
quando para fazer a conversão.
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Conversão de metila benzílica em ácido carboxílico:
Formação de ácidos nitrobenzóicos:
CH3
KMnO4
CO2H
HNO3
H2SO4
CO2H
NO2
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Ácido m-nitrobenzoico
HNO3
H2SO4
CH3 CH3
NO2
NO2
+
pe 225oC pe 238oC 
separados por dest . Arraste a vapor
Formação de ácidos nitrobenzóicos:
CH3 CH3
NO2
NO2
+
K Cr O K Cr O
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Ácido o-nitrobenzoico Ácido p-nitrobenzoico
K2Cr2O7
CO2H
NO2
K2Cr2O7
CO2H
NO2
NH2 - o/p diretor
E H E HE H
+
+
+
NH2 NH2 NH2
E H E HE H
+ +
E H +NH2
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+
+
NH2 NH2 NH2
E H E HE H
+ +
NH2 NH2 NH2
+
E H
+
NH2 :
Desativam por efeito indutivo
Halogênios puxam eletrons, por isso são
desativantes, mas doam por ressonancia
orientado orto e para
HE
+
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Desativam por efeito indutivo
HE
+
Cl
E H E HE H
+
+
+
Cl Cl Cl
E H E HE H
E H +Cl
E ativam por ressonância…
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E H E HE H
+ +
Cl Cl Cl
+
E H E HE H
+ +
+Cl Cl Cl
E H
Cl+
SO3H H2O, ∆,
dil. H2SO4
R 1. KMnO4,
 OH-, ∆
2. H3O+
CO2H
HNO3, 
H2SO4
NO2
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 SO3,
H2SO4
2 4
R
O