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FESGO Farmácia - Química Orgânica III Estudo Dirigido A propriedade química mais importante do grupo carbonila é sua tendência a sofrer reações de adição nucleofílica. Um átomo ou um grupo polarizado negativamente liga- se ao carbono polarizado positivamente do grupo carbonila na etapa determinante da velocidade dessas reações. Esboce uma equação química geral, que exemplifique a explicação exposta acima. Compostos organometálicos são compostos que têm uma ligação metal-carbono. Muitos compostos organometálicos são fontes de carbono nucleofílico, uma qualidade que os torna especialmente valiosos para o químico orgânico e farmacêutico especializados em síntese, que precisam fazer ligações carbono-carbono. Compostos como os organolítio e organomagnésio são excelentes nucleófilos. (Obs: Não se esqueçam que os elementos da família 1 A e 2 A da tabela periódica são compostos metálicos, portanto o Lítio e o Magnésio são metais!). Observando a estrutura geral de um composto organometálico é possível descrever o motivo pelo qual estes compostos são bons nucleófilos. (M = Metal) Descreva o motivo que leva os químicos orgânicos e farmacêuticos especializados em síntese, utilizar compostos organometálicos como nucleófilos para adicionarem carbono à moléculas químicas. Observe a equação geral da reação de um composto organometálico com um composto orgânico carbonilado (aldeído/cetona). Explique o mecanismo desta reação a seguir: Obs: Demonstre utilizando setas. O R R' + R'' M R R'' R' O- M+ H3O + R R' R'' OH Os reagentes organometálicos mais importantes em química orgânica são os compostos organomagnésio. Eles são chamados de reagentes de Grignard, em homenagem ao químico francês Victor Grignard. Ele desenvolveu métodos eficientes para a preparação de derivados orgânicos de magnésio e demonstrou sua aplicação na síntese de álcoois. Por essas realizações, ele foi um dos ganhadores do Prêmio Nobel de química de 1912. Explique o mecanismo da reação da ciclo-hexanona com o reagente de Grignard. Obs utilize as setas. Obs: O composto de Grignard tem a seguinte configuração: H H H H H Mg O CH3CH2Mg + éter dietílico H3O + CH2CH3 HO Os compostos carbonílicos do tipo aldeídos e cetonas, são compostos muito susceptíveis a ataques nucleofílicos. Observando a estrutura química de compostos carbonilados, é possível compreendermos o motivo de tal reatividade. C O R'R Explique a partir da estrutura química acima, a susceptibilidade destes tipos de compostos ao ataque nucleofílco. Embora os aldeídos e cetonas sejam bastante reativos frente à um nucleófilo, entre as duas funções orgânicas existe uma mais reativa do que a outra. Observe as estruturas a seguir e indique qual delas tem maior reatividade, dê nome IUPAC, mostre qual é função orgânica e explique os motivos que fazem uma função ser mais susceptível ao ataque nucleofílico. C O H H H H H H C H O H H H Muitos processos biológicos envolvem uma ‘associação’ entre duas espécies em uma etapa anterior a alguma transformação subsequente. Essa associação pode assumir muitas formas. Ela pode ser uma associação fraca do tipo atração de van der Waals ou uma interação mais forte como uma ligação de hidrogênio. Ela pode ser uma atração eletrostática entre um átomo carregado positivamente de uma molécula e um átomo negativamente carregado de outra. A formação de uma ligação covalente entre duas espécies de reatividade química complementar representa um tipo extremo de associação. Ela ocorre com frequência em processos biológicos nos quais aldeídos ou cetonas reagem com aminas por meio de intermediários iminas. Um exemplo de um aldeído biologicamente importante é o piridoxal fosfato, que é a forma ativa da vitamina B6 e uma coenzima para muitas das reações dos a-aminoácidos. Nessas reações, o aminoácido liga-se à coenzima, reagindo com ela para formar uma imina do tipo mostrado na equação. Em seguida, as reações ocorrem na parte aminoácido da imina, modificando o aminoácido. Na última etapa, a hidrólise catalisada por enzima cliva a imina em piridoxal e o aminoácido modificado. Uma etapa importante da química da visão é a ligação de um aldeído a uma enzima, passando por uma imina. Um resumo das etapas envolvidas é apresentado na equação química abaixo. Ele começa com o b- caroteno, um pigmento que ocorre naturalmente em várias frutas e vegetais, incluindo as cenouras. O b-caroteno sofre uma clivagem oxidativa no fígado para resultar em um álcool conhecido como retinol ou vitamina A. A oxidação da vitamina A, seguida pela isomerização de uma de suas ligações duplas, resulta no aldeído 11-cis-retinal. No olho, a função aldeído do 11-cis-retinal combina-se a um grupo amino da proteína opsina para formar uma imina chamada de rodopsina. Quando a rodopsina absorve um fóton de luz visível, a ligação dupla cis da unidade retinal sofre uma isomerização fotoquímica de cis para trans, que é seguida por uma dramática mudança em sua forma e uma mudança na conformação da rodopsina. Essa mudança conformacional traduz-se em um impulso nervoso, percebido pelo cérebro como uma imagem visual. A hidrólise promovida por enzima da rodopsina isomerizada fotoquimicamente regenera a opsina e uma molécula do todo-trans-retinal. Após o todo-trans--retinal ter sido convertido enzimaticamente em seu isômero 11-cis, ele e a opsina voltam a entrar no ciclo. Utilizando seus conhecimentos prévios acerca das reações de formação de iminas e enaminas, descreva em que meio ocorrem as reações de síntese de iminas e enaminas. Indique qual dos reagentes abaixo seria utilizado para a síntese de uma enamina e qual seria utilizado para a síntese de uma imina e explique o porquê da sua escolha. a) (CH3)2NH – dimetilamina b) CH3NH2 – metilamina Muitas das reações mais interessantes e úteis de aldeídos e cetonas envolvem a transformação, sob as condições reacionais, do produto inicial de adição nucleofílica em alguma outra substância. Um exemplo é a reação dos aldeídos com álcoois sob condições de catálise ácida. O produto esperado da adição nucleofílica do álcool ao grupo carbonila é chamado de hemiacetal. O produto que realmente é isolado, porém, corresponde à reação de um mol do aldeído com dois moles de álcool para produzir diéteres geminais são conhecidos como acetais. Os açúcares são biomoléculas que em sua composição estrutural pode-se observar grupamentos acetais. Identifique na molécula de sacarose os grupamentos acetais existentes. O OH HO OH O O OH OH OH OH HO
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