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* * CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO LATO SENSU EM CELULOSE E PAPEL UFV/ABTCP Química e Tecnologia do Branqueamento de Celulose Prof. Jorge Luiz Colodette Imperatriz, Chile Novembro/2015 UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA Departamento de Engenharia Florestal Laboratório de Celulose e Papel * * Sumário Princípios gerais de branqueamento Branqueamento de polpas químicas para papel e dissolução Branqueamento com oxigênio Tratamento ácido para remoção de ácidos hexenurônicos Branqueamento por dióxido de cloro Extrações alcalinas simples e oxidativas Branqueamento por ozônio Branqueamento por peróxido de hidrogênio Branqueamento por enzimas Reversão de alvura Branqueamento de polpas mecânicas Alvejamento por peróxido de hidrogênio Alvejamento por hidrosulfito de sódio * LIVRO BRANQUEAMENTO * https://www.editoraufv.com.br/detalhes.asp?idproduto=1832967 * * Madeira PolpaçãoQuímica Polpação Mecânica Polpas Mecânicas SGW RMP TMP CTMP APMP, Etc. Uso como tal Licor Negro energia, vapor, químicos, etc. Polpas Químicas Sulfito Soda Soda/AQ Kraft, Etc. Branqueamento Uso como tal Branqueamento Kappa 25- 30 - Coníferas Kappa 15- 20 - Folhosas Kappa 60-110 Coníferas * ALVURA - CONCEITO É o valor numérico de refletância de um espécime na porção azul do espectro (457 nm) quando comparado à refletância, no mesmo comprimento de onda, de um padrão cuja refletância é de ~= 100%. Exemplos de padrões: MgO, BaSO4, difusor de absoluta reflexão (ISO), etc. A alvura é influenciada pelo método de medição. O ângulo da luz incidente, as propriedades de superfície da folha e o grau de refino da polpa afetam a alvura. * * Alvura versus Brancura Alvura (brightness) é uma medição física enquanto brancura (whiteness) é um fenômeno fisiológico, i.e., que se baseia em como o olho humano percebe a interação da luz visível com a superfície da folha. Por exemplo, se uma tinta azul for adicionada a uma folha de papel tingida de amarelo, o olho humano percebe uma melhoria da brancura enquanto que a alvura diminui. * * * Alvura versus Brancura - Apenas um ponto: 457nm - Ainda utilizado para papéis - Pouca precisão - Uso em declínio - Incompatível com OBA’s e Matização - Toda a faixa visível (400 a 700) - Maior precisão - Representa melhor a visão humana - Uso em ascendência * * COMPORTAMENTO DA LUZ QUANDO INCIDE SOBRE UMA FOLHA DE PAPEL (S) (K) (R) * A TEORIA DE KUBELKA E MUNK Expressa as relações entre refletância, absorbância e transparência através da introdução dos coeficientes de absorção (K) e de dispersão de luz (S) K/S = (1-R)2/2R, ou R = 1 + (K/S) – [(K/S)2 + 2(K/S)]1/2 Onde: R = Refletância de uma pilha “infinita”de folhas do mesmo tipo = Alvura K = Coeficiente de absorção de luz, m2/kg S = Coeficiente de dispersão de luz, m2/kg * * Tipos de Branqueamento Por modificação dos grupos cromóforos da polpa Por remoção dos grupos cromóforos e leuco-cromóforos da polpa * * * TIPOS DE BRANQUEAMENTO Por Modificação de Cromóforos (polpas mecânicas e semi-químicas, fibras recicladas, etc.) Os componentes da polpa são mantidos praticamente na sua totalidade Substâncias cromóforas são convertidas em incolores ou leuco-cromóforas Branqueamento efetuado em seqüências mais curtas Em único estágio (P ou Y ou FAS) Em duplo estágio (P-P, P-Y, Y-P, FAS-P) Em triplo estágio (P-P-Y) P = peróxido de hidrogênio; Y = hidrosulfito de sódio; FAS = ácido formamidino sulfínico * * TIPOS DE BRANQUEAMENTO Por Remoção de Cromóforos e Leuco-cromóforos (Polpas Químicas) Convencional = Standard Com Cloro Gás (Cl2) 30-60 kg Cl2 ativo/tsa OX = 300-600 mg Cl-/kg polpa ECF = Elemental Chlorine Free Com ClO2 8-20 kg ClO2/tsa OX = 80-200 mg Cl-/kg polpa ECF-light = Elemental Chlorine Free, com pouco ClO2 < 3kg ClO2 /tsa polpa OX < 30 mg Cl-/kg polpa TCF = Totally Chlorine Free Sem Cl2 ou ClO2 Com H2O2, O3 e/ou CH3COOH OX < 20 mg Cl-/kg polpa OX = halogênios Orgânicos * OX: Teor de compostos orgânicos halogenados presentes na polpa Quantificados diretamente usando um analisador de halogênios orgânicos Métodos padrões: SCAN-CM 52:94, PTS-RH 012/90, ISO 11480, etc. * * Fontes de OX: Lignina degradada Fibra Arraste (carryover/ carryback) Ácidos hexenurônicos Extrativos etc. * * * BRANQUEAMENTO POR REMOÇÃO DE CROMÓFOROS * REMOÇÃO DOS CROMÓFOROS E LEUCO-CROMÓFOROS O branqueamento é uma continuação do cozimento Ocorre por oxidação/extração com reagentes apropriados O reagente apropriado deve ser de baixo custo, seletivo e oxidar a lignina rapidamente Oxidantes mais comuns: Cloro = Cl2 Dióxido de cloro = ClO2 Hipocloritos = NaClO ou Ca(ClO)2 Peróxido de hidrogênio = H2O2 Oxigênio = O2 Ozônio = O3 Agentes de extração: NaOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2 * * * EQUIVALENTES DE OXIDAÇÃO H 2 O Cl- Cl - Cl - H 2 O H 2 O 3 2 2 2 O 2 Cl 2 ClO 2 HOCl H 2 O 2 O 3 REAÇÃO EQUIVALENTE DE OXIDAÇÃO 4 2 5 2 2 6 Por exemplo: 1 kg O3 equivale a 1,7 kg de ClO2 1 kg ClO2 equivale a 2,63 kg de Cl2 * Mecanismo de Ação dos Vários Reagentes de Branqueamento * * Reagentes de Branqueamento têm Diferentes Papéis * * SÍMBOLOS REPRESENTATIVOS DE ESTÁGIOS DE BRANQUEAMENTO * * * (D+C) DESLIGNIFICAÇÃO Tanque de estocagem NaOH vapor Água de lavagem ClO2 Cl2 Polpa Polpa * * (DC) DESLIGNIFICAÇÃO 30 seg ClO2 Misturador estático Sensor ótico de residual Polpa Tanque de mistura Polpa Cloro gás Torre de cloração Mist. dinâmico * SÍMBOLOS REPRESENTATIVOS DE ESTÁGIOS DE BRANQUEAMENTO * * OBJETIVOS DO BRANQUEAMENTO – POLPA QUÍMICA Polpas destinadas à fabricação de papel: Branquear e limpar a polpa através da remoção de substâncias que absorvem luz Com mínima danificação química e mecânica da fibra Com mínima perda de rendimento Com mínimo custo e mínimo impacto ambiental Com mínima oxidação dos carboidratos Polpas destinadas à dissolução: Reduzir a viscosidade, especialmente viscose, CMC, etc. Remover hemiceluloses * * ORIGEM DOS GRUPOS CROMÓFOROS E LEUCO-CROMÓFOROS DA POLPA Produtos de degradação da lignina (CROM) Ácidos hexenurônicos (LEUCO) Extrativos da madeira ácidos resinosos ácidos graxos Polifenóis CROM) Íons metálicos-Fe, Cu, Mn (CROM) Complexos Fe-fenol (CROM) * * * Características da Polpa que Afetam o Branqueamento Conteúdo de cromóforos (kappa) Natureza dos cromóforos Lignina degradada Complexos lignina - carboidratos = LCC’s Ácidos hexenurônicos Conteúdo de metais Conteúdo de extrativos As características acima são influenciadas pelo tipo de madeira e processo de cozimento e afetam a chamada “branqueabilidade da polpa” * * AVALIAÇÃO DO BRANQUEAMENTO Celulose e hemiceluloses: desejável que sejam preservadas Rendimento > 95% (96-97% eucalipto) Viscosidade > 750 dm3/kg ou 13,4 mPa.s Lignina: confere cor e deve ser removida ou descolorada Kappa < 1,0 ? HexAs ? Extrativos: desejável serem dissolvidos e removidos < 0,1% em DCM ou acetona (eucalipto) Partículas (shives): desejável que sejam eliminadas e/ou descoloradas Sujidade < 2 mm2/kg polpa * * AVALIAÇÃO DO BRANQUEAMENTO Eficiência de Branqueamento: quantidade de “cromóforo / leuco-cromóforo” removida por unidade de reagente consumido kappa entrada = 12, kappa saída = 1 Δ kappa = 11 Demanda cloro ativo total (CAT) = 35 kg/tsa Eficiência = 11/35 = 0,314 ud kappa/kg CAT Seletividade do Branqueamento: degradação dos carboidratos por unidade de “cromóforo/ leuco-cromóforo” removida Viscosidade entrada = 1100 , saída = 750 dm3/kg Δ visc. = 350 dm3/kg Seletividade = 11/350 = 0,0314 Nota: cromóforo expresso em unidades de kappa, alvura ou coeficiente de absorção de luz (K) * O TIPO E NÚMERO DE ESTÁGIOS DE BRANQUEAMENTO DEPENDEM DE: Limitações quanto à proteção ao meio ambiente Uso final da polpa branqueada (alvura, qualidade, etc.) Processo de polpação (kraft, soda/AQ, sulfito, etc.) Tipo de material fibroso (fibra curta, fibra longa, etc.) Número kappa da polpa marrom * * Comportamento da Polpa no Branqueamento * 30 - 34 15 - 20 NB 90 - 92 87 - 89 88 - 90 80 - 86 - 45 - 60 Alvura, % ISO ~0 - 2 - 4 - 8 - 12 Número Kappa D E D (EPO) D Fibra Curta 30 - 35 15 - NB* 90 - 92 87 - 89 88 - 90 80 - 86 - 45 - 60 Alvura, % ISO ~0 0,5-1,5 2 - - - Número Kappa D E D (EPO) D O/O Fibra Curta *NB = não branqueada * O PROCESSO DE BRANQUEAMENTO O branqueamento de polpas químicas é efetuado passo a passo em sequências de 2-9 estágios Um estágio consiste da mistura da polpa com reagentes químicos e vapor, reação da mistura em recipientes adequados e lavagem da polpa após reação A lavagem entre estágios remove o material já oxidado e expõe novas superfícies à ação do oxidante, reduzindo assim, o consumo de reagentes. * * * Reator Vapor Reagente químico Água Efluente Polpa lavada de estágios anteriores Polpa lavada p/ estágios posteriores Mistura Lavador Mistura FASES DE UM ESTÁGIO DE BRANQUEAMENTO * * Torre de fluxo ascendente / descendente Reagente Vapor * * SEQUENCIAS TÍPICAS DE BRANQUEAMENTO Branqueamento convencional: CEH, CEHH, C(EPO)HP CEHD, CEDED, (DC)(EPO)DED O(DC)(EPO)D, O(DC)(EPO)DED Branqueamento ECF: D(EO)D(EP)D, D(EPO)DED, D(EPO)D(EP)D OD(EPO)D, OD(EPO)DD, OD(EPO)DP, OD(EPO)DED OA/D(EPO)DP, OD*(EPO)DP O(ZD)(EPO)D, OZ/EDP Branqueamento ECF-light: OQ(EPO)DP O(ZD)(EPO)/P, OZ(EPO)DP Branqueamento TCF: OQ(EPO)(ZQ)P, O(ZQ)(EPO)(ZQ)P OQ(EPO)Q(EPO)/P, OA(EPO)Q(EPO)/P, OQ(EPO)PaaP * PRINCIPAIS VARIÁVEIS EM CADA ESTÁGIO DE BRANQUEAMENTO Dosagem de reagente Consistência de reação Tempo de reação Temperatura de reação pH da reação Pressão de reação (estágio em fase gasosa) Eficiência de lavagem da polpa previamente ao branqueamento Consome-se cerca de 0,3 kg ClO2 ou 0,8 kg de cloro ativo / kg de DQO arrastada com a polpa * * A TECNOLOGIA DE BRANQUEAMENTO O branqueamento é efetuado em torres Geralmente, a polpa é lavada após cada estágio O sistema de lavagem é contracorrente (para economizar energia, água e reagentes) Usualmente, água fresca (e/ou da máquina de secagem) só é usada nos últimos estágios * * A TECNOLOGIA DE BRANQUEAMENTO Sistemas com deslignificação com oxigênio Sistemas sem deslignificação com oxigênio * * * Sistemas de Branqueamento sem Deslignificação com Oxigênio Arraste de Sólidos do digestor Lavadores Marrom Sólidos p/ recuperação Água de Lavagem Branqueamento Água de Lavagem, Reagentes * * Lavadores Marrom H2O Lavagem Lavadores Branq O2 Lavadores Pós Pre-O2 Efluente para ETE Reagentes Sistemas de Branqueamento com Deslignificação com Oxigênio Arraste de Sólidos do digestor Água de Lavagem, Reagentes Sólidos p/ recuperação Sólidos Oxidados para Lavagem Marrom * Descarga de Efluentes (m3/tsa) * *Primeiro estágio (C ou (DC) em baixa consistência (3-4%). * Métodos de Lavagem Contra-Corrente no Branqueamento Contra-Corrente jump-stage – filtrados dos últimos estágios são usados em dois ou mais estágios anteriores Contra-Corrente split-flow – filtrados são usados em chuveiros específicos nos estágios anteriores Contra-Corrente direto – Toda a água usada nos chuveiros de lavagem do estágio provém do estágio subseqüente * * * Tambor c/ Tela Coletores de Filtrado Tina de Alimentação Chuveiros Lavadores Saída de Polpa Lavada Saída de Filtrado FILTRO LAVADOR * Lavagem por Deslocamento: DDW * * Prensa Lavadora – Compact Press * * Presnsa Lavadora - TwinRoll * * * Contra Corrente – Jump-Stage * * Contra Corrente – Split-Flow * * Contra Corrente – Direto * * EQUIPAMENTOS Torres Bombas Lavadores Misturadores Tubulações Instrumentos Controladores * * Planta de Branqueamento Típica para Polpa de Eucalipto : Três Estágios * PLANTAS DE BRANQUEAEMENTO DE 4 ESTÁGIOS * * * D(EPO)DD para polpas de coníferas - Andritz. D(EO)DD para polpas de coníferas – Metso. * * A/D(EPO)DP para polpas de folhosas em geral - Andritz. D/A(EP)DP para polpas de eucalipto de alto HexA - Andritz. * * A/D(EPO)D(PO) para polpas de folhosas - Andritz. D/A(EP)DP para polpas de folhosas de alto HexA - Metso * PLANTAS DE BRANQUEAEMENTO DE 3 ESTÁGIOS * * * Z/D(EPO)D para polpas de coníferas e folhosas - Andritz Z/EDP para polpas de folhosas - Metso * * Tecnologias Emergentes de Branqueamento Tecnologia A/D: Tecnologia D/A, D*, DualD ou DHT: * * Planta de branqueamento, contendo estágio de ozônio em alta consistência, para polpas de folhosas e coníferas, operando em modo ECF pela sequência Z/EDD, ou em modo TCF pela sequência Z/QPP - Metso * * Planta de branqueamento, contendo estágio de ozônio em alta consistência, para polpas de folhosas e coníferas, operando em modo ECF pela sequência Q(OP)DZ/(PO), ou em modo TCF pela sequência Q(OP)QZ/(PO) - Metso * Custos do Branqueamento Custo de reagentes (eficiência) Custos de água, energia e vapor Custo de capital Custo ambiental Rendimento do processo * * * TENDÊNCIAS EM BRANQUEAMENTO Uso do estágio ácido Dióxido de cloro à quente Aumento do uso de peróxidos Minimização do consumo de água * *
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